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以催化吸附之名 寄科研报国之志——记谢有畅先生的科学人生

2024/06/21

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本文是2023年由马骏老师为庆祝物理化学家谢有畅先生九华诞所撰写,原题为《冀以萤烛末光增辉日》,发布于北京大学“物理化学学报WHXB”公众号。2024年4月20日北京大学化学与分子工程学院成功举办“北京大学畅英奖学金捐赠仪式暨催化学科发展论坛”,谨以此文再次回首先生的科学人生。



谢有畅,YouchangXie,化学与分子工程学院教授,男,1934年生,广东省广州市人。1950年考入中山大学化学系,1953年被分配到北京大学化学系读研,在徐光宪教授指导下从事物理化学研究,1957年毕业后留校在物理化学教研室任教,长期从事物理化学、结构化学和固体表面化学的教学与研究工作。

上世纪80年代前后,谢有畅先生在实验中发现自发单层分散现象,总结出自发单层分散原理,随后展开研究,发表数十篇相关论文。1990年应邀在Advances in Catalysis杂志上发表单层分散总结性论文,单篇被引用800多次。该项基础研究成果获1986年国家教委科技进步一等奖。在此基础上,谢有畅先生利用单层分散原理研发一氧化碳高效吸附剂,开发变压吸附分离一氧化碳技术,2006年获国家技术发明二等奖;同年,“变压吸附空分制氧”项目获得教育部科技进步一等奖。2021年10月,中国化学会催化委员会为谢有畅先生颁发了最高学术奖励——中国催化成就奖。从基础研究成果到工业应用的实现,经过三十多年的探索与努力,谢有畅先生的自发单层分散原理已成为催化材料制备普遍应用的理论,利用自发单层分散原理形成的技术,已经应用到催化和吸附等多个领域,先生为我国表面科学和催化领域做出了杰出贡献。


01/ 青青园中葵

(一)童年——惜取少年时

1934年4月20日谢有畅先生出生于广州。那时节,南国的广州城开满了绚烂的木棉花,正是盎然的春日。

谢氏是一个大家族,谢氏先祖重视教育,几代子侄均读书入仕,谢氏家族也因此名声渐起。谢先生的父亲谢子珍少时也极勤奋,年满19岁时遭遇大清王朝废除科举制,一度彷徨迷茫。其后,先后进入广东政法学堂和建口粤军讲武堂学习,毕业后加入国民革命军,在广州追随孙中山参加革命。谢先生的母亲陈淑霞在广州求学期间与谢子珍相识并结婚。1938年下半年,抗日战争波及到广州,谢子珍夫妇携子回家乡合浦县婆围圩避难。返乡后,谢子珍曾短期出任过南康镇镇长和婆围乡副乡长,1942年后不再出任官职,靠祖上留下的田亩收取地租度日。


幼年时的谢有畅先生和父亲谢子珍在广州

幼年时的谢有畅先生和父亲谢子珍在广州


夫妻两人对年幼的谢先生颇是疼爱,父亲为其启蒙儒学经典,传授四书五经,母亲为其启蒙算学,等到谢先生6岁进入小学,老师在考核后根据他的能力让他直接进入小学三年级。四年后的1944年,10岁的谢先生小学毕业,进入合浦县南康中学。

南康中学与谢家有着很深的渊源。谢先生的父亲谢子珍任南康镇镇长期间力主兴办教育,倡导集资办学,并以自己曾祖父谢善继的名义捐资修建了南康中学主教学楼,这幢教学楼迄今仍是南康中学的主要建筑。1994年,谢有畅先生专程前往南康中学看望母校,南康中学仍是四十多年前他离开时的样子,校舍多经修补,条件简陋,谢先生感触颇多。他亲自为在校的孩子们做报告,鼓励他们学习科学,热爱科学。之后又慷慨解囊,尽自己所能捐资一万元为母校创建了第一个科学实验室。南康中学有史以来第一次有了属于孩子们自己的科学实验室,孩子们欣喜非常。大家将建立起来的实验室命名为“有畅化学实验室”,希望从南康中学走出来的谢有畅先生,以他的成就激励孩子们努力学习。


2012年谢有畅先生重访南康中学,参观“有畅化学实验室”

2012年谢有畅先生重访南康中学,参观“有畅化学实验室”


谢有畅先生在南康中学学习期间,是学校里的优等生,文史和数理各科成绩都非常好。高中阶段谢先生遇到了他的化学老师罗绍周,罗老师毕业于中山大学化学系,化学功底极好,讲课生动透彻。跟着罗老师学习,谢先生渐渐痴迷上了化学。这份对化学的喜爱越来越深,1950年谢先生在报考大学时遂把化学专业作为了自己的第一选择,又追随罗老师报考了中山大学。


1999年,谢有畅先生和中学化学老师罗绍周一起重访中山大学老校

1999年,谢有畅先生和中学化学老师罗绍周一起重访中山大学老校园


(二)求学——操千曲而后晓声

1950年秋天,16岁的谢有畅先生带着满心的欢喜和对知识的渴望来到广州。

进入中山大学化学系,谢先生接触到了更广阔的天地,他像一块海绵,贪婪地吸取着知识和营养。然而,近乎有些残忍的现实还是一步步渗透进少年平静的求学生活,带来了学业之外无法摆脱的烦恼。

1950年,谢先生的父亲被划为地主,家中所有财产被没收,谢先生没有了经济来源。那以后,谢先生读书所需的全部费用都依赖于微薄的助学金,在这种情况下,他还要不时给父亲一些生活费。

倔强而又带着骨子里的自信,谢先生不能让自己被生活的困顿压垮,开始积极地寻求解决生活窘境的办法。不久之后,他找到一份工作,每星期在公共汽车上卖一天车票。在那之后的日子里,谢先生抓紧所有可能的时间投入到学习中,一旦因外出工作耽误了功课,总是第一时间通过自学和借阅同学笔记的方式及时补回来,因此,他一直紧跟课程的学习进度并且学习成绩名列前茅。



中山大学化学系毕业班合影(1953年夏)

中山大学化学系毕业班合影(1953年夏)


大学期间是谢有畅先生认识社会和人生的重要阶段,经济上的困难还算容易克服,此外他还需要用全副身心应对地主家庭带给他的白眼和难堪。虽然有外界的各种干扰,但谢先生始终没有放松对知识的渴求,三年的学习生涯,对化学这一中心学科领域的认知和热爱也日渐深入。毕业之时,谢先生因学业成绩突出,被分配到北京大学读研究生,也从此开始了他与北京大学融为一处的人生。

1953年初秋,谢有畅先生来到了北京大学。

融入到燕园之中,谢先生仿若鱼儿入水,在诸多教授的课堂上,他如饥似渴地学习。这期间,他深深地感受到了各位教授渊博的知识底蕴,感受到他们知识体系的融会贯通,他们看待学术问题的深入和透彻,这些都让谢先生反思自己的学习和思维方式。在不断调整和努力中,谢有畅先生的进步飞快,在同学之中,他很快成为了佼佼者。


  谢有畅先生北京大学研究生入学照片(1953年秋)

北京大学研究生入学照片(1953年秋)


谢先生喜欢思考,喜欢研究理论问题。他按照自己的兴趣,选择物理化学作为自己的主修方向,并选择师从徐光宪先生做研究。在徐光宪先生的指导下,谢先生的论文课题是淀粉团与碘复合物的研究。

这是谢先生第一次把课本中的理论知识和具体实验结合起来,对其后续的科研思路和科研方法有很重要的启迪意义。三年的工作中,谢先生通过电流滴定和光度滴定方法对淀粉团-碘复合物体系进行探索,又研究了紫外和可见光区的全部吸收光谱。理论方面,谢先生用多原子π键的形成和σ键的消失解释复合物中碘链的稳定性、反磁性、原子间等距排列和碘离子参与碘链等事实,用量子力学的圆柱体自由电子为模型,通过大量计算研究了共轭碘链的能级,这些理论计算结果与实验结果吻合得非常好。


谢有畅先生读研究生期间,徐光宪先生研究组师生游颐和园(1955年夏)

读研究生期间,徐光宪先生研究组师生游颐和园(1955年夏)


三年半的研究生求学生活,谢先生在理论知识和实验技能上都有了长足进步。1957年1月,谢先生顺利毕业,留在北京大学化学系,在物理化学教研室任教。至1957年6月,谢先生将读研究生期间三年半的工作整理成毕业论文,又进一步写成文章《淀粉团—碘复合物的吸收光谱与圆柱体自由电子模型》,于1958年4月在《科学通报》上发表1。


02/ 白日不到处,青春恰自来

(一)情不知所起,一往而深

燕园的日子幽静绵长。

谢有畅先生和杨骏英女士是研究生同班同学。1953年入学的化学系研究生班是一群充满朝气的青年人,读书,做科研,忙碌在教室—实验室—图书馆之间,闲暇里也在运动场上奔跑锻炼,一起游遍北京的知名景点。年轻又在求学之中,是生命中最美好的时光。

谢先生喜欢上了杨骏英,情不知所起,一往而深。

谢先生的聪慧和勤勉打动了杨骏英,赢得了她的芳心。

杨骏英女士,1932年10月出生在湖北武昌,父亲杨骙是华西大学留美建筑工程师,母亲旋惠蘭是华西大学副教授。杨骏英在这样的家庭中长大,除了常规学业,还很喜欢欣赏古典音乐和弹奏钢琴,如今杨骏英女士已九十高龄,这些爱好依旧是她闲暇时间里最喜欢的陪伴。

1950年高中毕业后,杨骏英女士独自一人离家赴上海,考入上海沪江大学化学系,1952年在院系调整中又转入复旦大学化学系学习。1953年7月,杨骏英女士从复旦大学毕业,被分配到北京大学化学系读研究生,也因此和谢有畅先生成为研究生同班同学。


谢有畅先生和杨骏英女士游颐和园(1957年)

谢有畅先生和杨骏英女士游颐和园(1957年)


1956年7月,杨骏英女士研究生毕业,留在北京大学化学系工作,参加全系无机基础课教学。1959年8月20日,两人结为伉俪,在未名湖畔的朗润园九号公寓中有了自己的小家,开始了新的生活。

晚年时,谢先生回想自己终年忙碌于工作,感念妻子对自己的支持,曾深情地对妻子说:

这辈子我幸亏娶了你,这个家全靠你!

  

(二)小荷才露尖尖角

1957年1月谢有畅先生毕业后留校工作。当年春天开始,谢先生承担了为地质系讲授物理化学课程的教学任务,依靠自身扎实的理论功底,谢先生一边写讲义一边授课,顺利完成了第一次的独立教学工作。同时,谢先生也参加实验课教学,并指导化学系学生的毕业论文工作。

1958年夏天,大跃进开始,谢先生被调到无机化学教研室,在校办工厂从事与原子能工业有关的稀有元素锆和铪的分离工作。

锆具有很小的热中子俘获面,可以阻止铀辐射泄漏;铪具有较大的热中子俘获面,常用作核反应堆的热中子吸收材料,控制核反应堆的反应速度。鉴于二者在核反应中的不同性能,用于核反应堆中的核级锆要求含有尽可能低的铪以降低其对中子的吸收系数。但由于锆和铪的化学性质非常相似,分离很困难。因此,锆铪分离是制备核级锆和核级铪的关键,是核工业领域的重要研究课题。

谢先生在参加锆铪分离的工作中,结合自己已有的专业知识,又查阅了大量资料,设计多种方案方法,反复思考对比,于实验中求证,最后成功运用多级分级结晶方法和离子交换方法分离得到光谱纯的锆和铪。

  

(三)长松卧壑

1960年春,谢有畅先生被列入北京大学第三批下放干部名单,于这年3月来到北京门头沟区斋堂公社马兰村,开始为期一年的劳动锻炼。

来到斋堂公社,谢先生和另外一位同事被分配到养猪场养猪。冬天里,因谢先生从小生活在南方,不会给北方的炉灶生火,结果一年里发生了两次煤气中毒事件。1960年,正处在“三年困难时期”,下放干部那时的口粮严重缺少,大家饥饿难耐,将玉米棒芯粉碎后充饥。玉米棒芯没有任何营养,只是暂时降低了大家的饥饿感,却导致肠道问题,生活非常艰难。


北京大学化学系教师在京郊斋堂公社马兰村下放劳动锻炼时与老乡的合影(1960年)

北京大学化学系教师在京郊斋堂公社马兰村下放劳动锻炼时与老乡的合影(1960年)

(后排中间的高个子是谢有畅先生,前排右边第一个是杨骏英女士)


1961年1月,谢先生结束下放劳动,回到北京大学,再次回到物理化学教研室,开始承担“物质结构”和“结晶化学”两门课程的教学辅导工作,他一边悉心辅导学生的学习,一边在教学中努力提高自己的理论功底和能力。两年后的1963年,谢先生从助教岗位走上了讲台,开始主讲“物质结构”。

1964年,全国开展“农村社会主义教育运动”,刚刚安顿下来的教学和科研工作再次被打断。这年秋末,谢先生被派到湖北江陵县滩桥区耀新公社同兴大队参加为期一年的社教活动,至1965年秋,回到北京大学。

从1957年毕业到这时,谢先生有两年的独立教学经历,分别讲授“物理化学”和“物质结构”。教学相长,1965年返回学校后,谢先生再次投入到教学工作中,这期间又受到高教部委托,开始着手编写“结构化学”教材。遗憾的是,仅仅几个月后,1966年5月,文化大革命开始了,教材的编写工作被迫停了下来。文革期间,批判“反动学术权威”,进行“革命大串联”,学生上山下乡等等,正常的教学和科研工作都处于停滞状态。1969年冬天,谢先生又被派往江西到五七干校进行劳动锻炼。

在江西谢先生被分派到德安参加化肥厂的建设,做泥瓦工,每天和泥巴铲刀打交道,参加住房和厂房的建筑。他并不嫌弃做泥瓦匠,反而非常认真地跟着师傅学习各项技术,同时还琢磨各道工艺的原理,设计和发明一些辅助工具,不久之后,师傅们夸赞谢先生,说他的手艺已达到了泥瓦匠的最高级。厂房建造好后,谢先生又被派去浙江安吉化肥厂学习取经。艺多不压身,谢有畅先生凡事喜欢专研的习惯让这些看似平淡无趣的日子都变得有了意义,而这些看似没有用处的技能很多年后在科研成果转化工业开发的过程中都派上了用场,谢有畅先生亲自设计并动手砌造工业窑炉,使工业开发过程少走了很多弯路,也启发了后辈学子。

1971年冬谢有畅先生结束在五七干校的劳动锻炼,返回北京大学。


在江西德安做泥瓦匠时,谢有畅先生在建设中的化肥厂前留影(1969年)

在江西德安做泥瓦匠时,在建设中的化肥厂前留影(1969年)


在江西五七干校期间,谢有畅被派到浙江安吉化肥厂实习培训时留影(1970年)

在江西五七干校期间,被派到浙江安吉化肥厂实习培训时留影(1970年)


(四)与自发单层分散原理最初的邂逅

到了1973年,谢有畅先生遇到了一个难得的机会,在唐有祺教授带领下到北京化工研究院参加合作研究项目,开发聚乙烯高效催化剂。

当时的聚乙烯高效催化剂由TiCl4和MgCl2经振动研磨数小时后制得。其活性组分依旧是钛,但活性却是之前工业用四氯化钛和三乙基铝双组份催化剂的数十倍。有人质疑这样的高活性是否可靠,唐有祺教授经估算后回答说,如果活性组分单层分散在载体表面,这样的高活性是有可能的。唐有祺教授的推测启发了谢有畅先生,谢先生开始了关于这一问题的深入思考:前人的工作已表明,过渡金属钛是催化活性中心,同样钛含量的催化剂,活性却高出数十倍,究其原因,很可能是催化剂中的每一个钛原子都发挥了催化作用,那就需要每一个钛原子都暴露在催化剂表面,即TiCl4在MgCl2表面以单分子层方式分散。

如果让钛原子全部分散在载体表面,作为载体的MgCl2就需要有较大的表面积。有了这一思路,谢先生立刻动手做实验,结果证实,当载体的表面积增大到足以使TiCl4覆满表面一个单分子层,所有的钛原子均在催化剂表面后,再增加载体表面积,催化剂活性不再增加。这是一个非常重要的结果,初步证实了谢先生关于“TiCl4在MgCl2表面以单分子层方式分散”的大胆设想。

正所谓大胆假设,小心求证。

那一刻,仿若一颗火花在头脑中迸发出绚烂的焰火,谢先生高屋建瓴,又大胆提出了进一步设想:

我们从研磨法高效催化剂的研究得到的“高效机理”,即活性组分在载体上基本上达到单分子层分散,而且几乎每个过渡金属原子都可起活性中心作用。我们不妨设想在其他载体型固相催化剂中,特别是以形成过渡金属络合物为特性的载体型催化剂中,可能也有不少是活性组分以单分子层分散,基本上每个活性组分原子都在起活性中心作用2。

这是“单层分散原理”最初的雏形,一个科学原理最初的萌芽。

毕业后一直处在颠沛坎坷中的谢有畅先生终于找到了前路的光亮,心中一直保有的科学探索精神让他顺着这最初的萌芽大胆地深入下去。

机遇永远留给有准备的人。

不要让机遇擦肩而过。发现一个高活性的催化剂在催化领域并不少见,谢先生能敏锐地抓住催化剂在活性上质的飞跃并意识到这其中蕴含完全不同的作用机理,是发现单层分散原理的关键。


(五)乙烯氧氯化催化剂研制中的收获

1974年,谢先生与一批教师和工农兵学员来到北京化工研究院,这里刚刚引进了大型流化床装置,双方合作项目是研制适用于这一流化床装置的乙烯氧氯化催化剂。

这是谢有畅先生第一次参与大型工业化规模装置的实际运作,他勤于思考和认真细致的工作风格为他积累了大量的实际工作经验,为其后来工作的开展打下了非常好的基础。

当时,科研团队已研制出一种催化剂,催化活性比进口催化剂高很多。人们期望将这一催化剂应用到大型流化床装置中,以获得更大的效益。这一设想是否可行,综合考虑的结果是先期进行中试。

中试的操作很复杂,研究团队数十人轮流倒班进行流化床中试,付出了大量劳动,得到的结论却并没有很大的帮助,原因是中试的规模还不足够大,可以对温度、压力、原料气组成进行生产装置模拟,但线速和空速不能模拟生产装置。

面对繁杂的工作,大家全力付出却没有结果,谢先生心中那股自信和不服输的劲头又出来了。他开始借助书籍钻研相关化工知识,初步掌握了工厂反应器、生产流程等基本问题和对催化剂的相应需求,同时借鉴国外专利资料,最后很自信地提出了解决方案。

当时谢有畅先生建议,应当减少或取消流化床中试,工作重点放在催化剂动力学性能小试和催化剂制备的中试放大上。谢先生认为,要改进目前的催化剂,使其活性和引进的催化剂相当,活性不应过高也不能过低。催化剂活性过高会产生过多反应热使床温过高,导致副反应增大;活性过低则原料转化率不够3。

实践证明谢先生提出的这条路线是正确的,研究团队成功制得了活性适当的氧氯化催化剂,并在引进的流化床装置中获得了成功。

作为一名物理化学家,在解决乙烯氧氯化催化的流化床装置问题期间,谢有畅先生没有放过实验中遇到的理论问题。这段在化工厂的工作经历让谢先生意识到,空速对催化反应动力学特征及催化反应机理有很大影响。针对这一问题,他设计出完整的实验方案,并进行了系统的相关动力学研究,研究结果整理成论文后于1980年发表在《中国科学》上3



03 / 基础研究——积跬步以至千里

(一)悟已往之不谏,知来者之可追

1977年,教学和科研工作回归正轨,这时的谢有畅先生已经43岁了。

回顾1957年研究生毕业后二十年蹉跎岁月,谢先生颇为感慨:

1957年春,我研究生毕业并留校工作。开始时我承担地质系物理化学课的教学,但不久就开始了反右派运动,接着是1958年的大跃进,1959年又开始反右倾。1966年文化大革命又开始了,运动一个连着一个。国家折腾长达20年,学校进行正常教学和研究的时间很少,我们宝贵的青春年华也因此浪费了。

二十年风风雨雨。

谢有畅先生的父亲是地主,他因此经常受到各种打击和排挤,多次受到政治风波的波及。“文革”期间,由于其特殊的家庭出身,还被无端陷害、扣上“现行反革命”的帽子,受到全系批斗。政治风波中的起起落落不曾影响先生对科学的热爱和执着,在科学的世界里体现生命的价值反而成为了先生毕生的追求。

教学回归之后,谢有畅先生一度担任化学系结构化学课程的教学工作。1977年10月,受教育部委托,重新开始结构化学教材的编写。1979年2月定稿,4月出版,第一次就发行五万册。《结构化学》共14章,其中5–8章由邵美成先生编写,其余十章均由谢有畅先生执笔。

那段时间,可以安下心来做学问,让谢先生非常欣慰。他从纷杂的世界中脱身出来,成为一位真正的学者。他沉浸在科学的世界中思考,他在思考时眼中闪烁着熠熠光亮,这些都反映出他徜徉在科学世界中内心的愉悦。为此,谢先生专门请前辈书法家赵廷芳题写了“澹泊明志,宁静致远”八个字,作为座右铭挂在自己的书房之中。


谢有畅先生家中前辈赵廷芳专门为其题写的“澹泊明志,宁静致远”

谢有畅先生家中前辈赵廷芳专门为其题写的“澹泊明志,宁静致远”


编写《结构化学》教材时,文化大革命刚刚结束不久,国内可供参考的资料很少。涉及到一些难点疑点时,没有资料解答,谢先生就非常认真地深入思考,直到弄得清楚明白,很多时候,一想就是几天。教材写到原子结构时,谢先生注意到元素周期表中原子的电子排布会出现“轨道次序颠倒”亦即过渡元素“延迟”出现的情况,他查阅手边能够找到的资料,在涉及原子结构的研究中,资料中只注重屏蔽效应,强调轨道角度分布不同,因而轨道重叠不同引起的能量效应。谢先生觉得这些并不能解释前面的问题。问题的关键是什么?随着思考的深入,他的思路逐渐清明起来:电子云径向分布不同,也会引起能量效应,谢先生把它称为“钻穿效应”。

这让他有一种成功的喜悦和兴奋,很有些跃跃欲试。他解释道:

在研究多电子原子的能量问题时,将钻穿效应适当强调,把它看作是和屏蔽效应、主量子数、核电荷、自旋配对能、交换作用、自旋轨道相互作用、自旋自旋相互作用,轨道轨道相互作用等等一样,是影响原子能量的一个重要因素,这对研究原子分子结构问题是大有帮助的,对于更深入细致更全面地解释原子分子结构与性能的关系显然会起重要作用。把钻穿效应进一步定量化或半定量化,应用于改进Slater函数、改进量子化学计算等方面也可能是有帮助的。

随后,谢有畅先生将这一研究成果写成研究性论文于1979年发表在《化学通报》上4。在这之后,先生在科学研究中一直非常注重物质结构与性能之间的关系,其诸多科研成果也因此均具有深厚的理论基础。

谢有畅先生的这段经历,给少年时代的谢晓亮留下了深刻印象。谢晓亮院士说道:

父亲对我的影响是潜移默化的。他以原创性研究作为自己的目标,为我做出了最好的表率。从他身上,我耳濡目染了一位科学家沉浸在科研创意时所感受到的乐趣与兴奋,甚至每天早上,他会一早就盯着天花板,瞪着双眼进行思考。偶尔他也会对我说起他的新发现,虽然那时候太小,未必能听懂他的讲解,但是那种发自内心的兴奋和愉悦,是我后来从事科研后,每每获得意想不到的惊喜时,真正能够理解和感同身受的。这是父亲给我的最宝贵的财富。


(二)自发单层分散原理的发现

早在1973年谢有畅先生就发现了四氯化钛在氯化镁上以单分子层分散的现象。那时,自发单层分散原理仅仅是一个大胆的设想和猜测。要想验证这一设想,还需要小心求证。

路漫漫其修远兮。然上天总是眷顾那些勤勉的人。

1974年,谢有畅先生在参与研制乙烯氧氯化催化剂项目时注意到,乙烯氧氯化催化剂是氯化铜负载在氧化铝上,含铜量约为5%,却具有很高的催化活性。谢先生猜测:氯化铜是以单分子层形式分散在氧化铝表面。为此,他对CuCl2/g-Al2O3催化剂进行了一系列实验测试,结果表明在Cu含量高达5%的催化剂中,活性组分氯化铜是以单分子层分散状态存在的。

那一刻,谢先生又一次感受到了自己的科学设想被证实时内心的欣喜和雀跃。

至此,谢有畅先生更坚定了自己之前的设想:单层分散现象很可能是一种普遍存在的现象,且这种现象可以自发存在,其背后应该有理论依据。

这时是1975年前后。为了验证这一设想,谢先生开始了不懈的努力。一方面,谢先生推测,如果单层分散是一个普遍现象,很可能前人的工作中也会观察到。他果然在1946年和1969年的两篇国外文献中看到了对MoO3以单分子层的形式分布在载体表面的报道,只是这些科学研究人员在具体的体系中发现了这一现象,仅仅把这一现象归结为这一体系的性质,而没有从理论的角度深入思考。从这个角度看,面对同样的实验事实,科学家内在的科学素养会导致不同层次的科学结论。

第二方面,谢有畅先生开始系统地从实验上针对不同的负载型催化剂验证单层分散理论。先后系统考察了过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属氧化物以及有机物等在γ-Al2O3、硅胶和活性炭等表面的分散情况,均发现了单层分散现象。到这里,谢先生已确定了自己最初的设想,即自发单层分散是一个普遍存在的现象。


80年代初,固体表面化学组教师合影

80年代初固体表面化学组教师合影

(自左至右:卜乃瑜、郭沁林、赵璧英、黄惠忠、桂琳琳、谢有畅、杨乃芳、蔡小海、吴念祖)


然而,作为一个科学原理,仅仅有实验数据的支持是远远不够的。谢先生在上述工作的同时也开展了理论层次的思考和探讨。

单层分散是自发现象,可以从热力学第二定律的角度进行分析诠释。活性组分在载体表面自发分散,晶体物质由三维有序结构变为相对无序的二维单分子层表面结构时,是一个熵增加的过程,ΔS> 0。从吸附热分析,分散过程生成表面键,其强度和分散前原有的键强度基本相当或变化较小,可以近似认为等压吸附热ΔH ≈ 0。分散过程在焙烧时发生,在等温等压下有ΔG = ΔH − TΔS < 0,体系的Gibbs自由能降低,可得出单层分散是热力学自发进行的过程。

另一方面,载体物质有一定的表面积,当活性组分在载体表面铺满一个单层时,理论上应该有一个单层分散的临界值。超过这个临界值,不可避免的会形成多层结构。用X光衍射相定量参比法,通过衍射信号强度与组分含量的关系,可求出这一数值,称为物质在载体表面的“单层分散阈值”。

至此,谢有畅先生完善了发现自发单层分散原理的基础工作,将这一重大发现整理成文,于1982年发表在《中国科学》上5。这是自发单层分散原理的第一次亮相,但语言问题限制了读者范围,在开始阶段仅仅受到了国内催化界的关注。


(三)不断深入发展和完善的自发单层分散原理

从1973年在偶然机会中与自发单层分散现象第一次相遇,到其后的相识,相交,相知,谢有畅先生对这一原理的探究层层深入。

谢有畅先生分析,通常盐类和氧化物以晶体颗粒存在,具有物质自身的物理化学性质。当它们以单分子层形式在载体表面分散,因不再具有晶体结构,其本身的很多物理化学性质都将发生改变。某一种性质发生改变的转折点,理论上也应该对应其单层分散阈值,谢先生将这一现象称为“阈值效应”。谢先生拓宽单层分散现象的检测方法,研究单层分散现象带来的物质性质的变化,又针对这些变化开展相应的应用研究。


固体表面化学组部分师生合影(1987)

固体表面化学组部分师生合影(1987)


当时,北京大学化学系刚刚购进了X光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪,谢先生首先利用这些仪器对已有完善实验数据的MoO3/TiO2体系和MoO3/γ-Al2O3体系进行了测试,果然显示出活性物种在单层分散前后不同的电子结合能规律,且数据的转折点对应单层分散阈值,与X射线衍射方法的测试结果吻合得很好。这给了谢先生很大的信心。

接下来的几年里,谢先生又借助各种仪器设备,对单层分散现象进行了深入探索,如紫外光电子能谱,二次离子质谱,离子散射谱、激光拉曼光谱、红外光谱、紫外漫反射光谱、核磁共振、电子顺磁共振、X射线外延吸收边精细结构谱、扫描隧道显微镜等等。诸多实验手段给出的研究结果进一步验证了自发单层分散原理的可靠性,极大地拓宽了单层分散现象所影响的领域和范围,也让自发单层分散原理更加完善,形成了一整套完整的理论。


(四)自发单层分散原理在诸多领域的应用

彼时自发单层分散原理得到广泛认可,那一段时间可谓赞誉不断。

然理无专在,而学无止境。

谢有畅先生面对赞誉心静如水,所有思绪和眼光都投在科学原理的探索之上。他从表面科学的应用角度拓宽思路,开始涉猎一些相对陌生的学术领域,继而将自发单层分散原理的应用范围拓展开来,使这一科学原理又焕发出无限生机。

•对氧化物载体表面的改性

单层分散原理最初应用于负载型催化剂中活性组分在载体表面的单分子层分散,谢有畅先生将这一思路转换,当盐类和氧化物在载体表面单层分散时,也改变了载体的表面状态,可以用这一现象将载体改性,改变其表面性质,使其更适合应用需求,改进催化剂制备。

•由单层分散氧化物制备负载纳米金属颗粒

由于金属内部有较强的金属键,与一般载体的相互作用力比较弱,因此一般金属在载体表面以微晶颗粒存在,在高温反应中极易烧结聚集为大颗粒,使催化剂性能下降。针对这一现象,谢有畅先生另辟蹊径,金属不能够呈单分子层分散,但其氧化物可以在载体表面单层分散,在其分散后再将氧化物还原,所得的金属微晶颗粒尺寸很小;将已烧结聚集的金属颗粒氧化后单层分散再还原,可以将失去活性的金属催化剂再生。

• 修饰分子筛内表面用于择形催化

择形催化是利用催化剂特殊的几何构型所产生的对分子扩散的影响,起到控制反应方向的作用。谢先生因此想到,当现有分子筛孔径不能很好地起到择形效果时,单层分散可以通过修饰分子筛孔道内表面达到调整孔径尺寸的效果。这一设想在分子筛HZSM-5催化甲醇与甲苯反应生成对二甲苯的体系中得到了印证。

• 氧化物在载体表面单层分散后的表面酸性

针对某些没有酸性或酸性很弱的氧化物负载到载体上后表现出较强酸性这一实验现象,谢有畅先生分析其很可能与氧化物在载体表面的单层分散有关。纯MoO3的比表面很小,表面暴露的分子比例很少,因而单位质量对应的酸量也很小。当MoO3分散到大比表面的载体上时,其全部原子都暴露在表面,酸位数与MoO3分子数之比接近于1。

• 单层分散对微晶的保护作用

单层分散原理的发现,源自催化剂中活性组分的高效利用,谢有畅先生反向思考被单层分散组分所覆盖的载体,推测其晶粒聚集或烧结的可能性可以大幅度降低。这一科学推测在三氧化钨改性硫酸氧化锆的实验中得到印证。三氧化钨分散在氧化锆表面,通过阻碍颗粒团聚来延迟氧化锆的结晶。

• 运用离子化合物在载体表面的单层分散制备离子导体

谢有畅先生发现许多离子化合物可在载体表面自发单层分散。他由此联想到,如果把一些低熔点的离子化合物分散到一些合适的高比表面载体上可望制成导电性能良好的离子导体。事实证明,将离子化合物LiCl、LiI等在高比表面载体上分散,可以制得较高导电性的离子导体。

• 固态有机物分子晶体在氧化物载体表面的自发单层分散

常温常压下以固体形式存在的有机物大多是分子晶体,因其表面能显著低于作为载体的氧化物,它们分散到载体表面能量上是一个很有利的因素。谢先生的课题组研究了有机物如苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸和萘等在g-Al2O3、SiO2及非极性载体表面的分散,证实有机物在载体表面的自发单层分散也是一个普遍现象,分散条件一般比较温和。

• 有机物单层分散在相关材料制备中的应用

单层分散的有机物热分解后可在载体表面形成均匀的薄碳层,以无机多孔氧化物为载体可制备出包覆均匀碳薄层的碳/氧化物复合物,这种碳/氧化物复合物在染料吸附、催化剂载体和光催化方面显现出很好的性能。包覆均匀碳薄层的氧化物载体对碳起支撑作用;将氧化物溶解去除后,可便捷制得高比表面、大孔容、高中孔率的薄壁中孔碳材料。

• 氧化物在载体Al2O3和SiO2薄膜上的分散

自发单层分散原理因载体表面的复杂性,很难观测到实际的微观分散过程。谢有畅先生思索后提出,可以将氧化物在薄膜载体上单层分散。这样,可以通过拉曼光谱、扫描隧道显微镜等测试手段观测自发单层分散的扩散过程,进行相关动力学研究。

• 自发单层分散原理的动力学探讨

一个原理的发现和完善离不开理论支撑,谢有畅先生课题组运用程序升温高温X射线衍射仪对若干盐类在不同载体表面上自发分散的动力学规律进行了系统研究,发现盐类的分散存在一个特定的温度,称为临界分散温度。被分散组分在载体表面的分散过程分为两步,二者在动力学上属竞争关系,具体体系随自身性质有不同的速控步骤。

……

自发单层分散原理在谢有畅先生不拘一格的科学思维中在多个领域得到应用,谢先生在这些科研成果中最大的感悟是科学研究要从理论出发,从物质结构入手对性能进行调控,即“构效关系”,这也是先生一生学术之感悟。

自1973年与单层分散初次相遇,直至谢有畅先生退休,先生关于自发单层分散原理的研究和探索从未间断,其研究团队先后共发表有关自发单层分散原理的相关论文150多篇,谢有畅先生应邀访问过欧美日等国家的16所著名大学和14个著名公司,并受邀做学术报告专门介绍自发单层分散原理,获得同行的高度评价并产生了深远影响。


90年代末固体表面化学组师生合影

90年代末固体表面化学组师生合影


04/ 学术交流——只留清气满乾坤

(一)走出国门,登上国际舞台

1984年,第八届国际催化大会即将在当时的西德召开,这是一个将自发单层分散原理在国际上发表的良好契机,谢有畅先生将论文投给了大会组委会。大会接受来自中国大陆的学术论文共十篇,唯一一篇在会议上宣读的就是谢先生的论文“Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto the Surface of Carriers and Its Application to Heterogeneous Catalysis”。谢先生的报告第一次将自发单层分散原理在国际舞台上公之于众,其独到的科学视角和重要的科学价值立刻得到了与会专家和学者的广泛认可,反响热烈。

报告结束后,第八届国际催化大会主席诺贝尔奖得主G. Ertl教授专门找到谢有畅先生,盛情邀请谢先生前往慕尼黑大学物理化学研究所进行学术访问,访问期间,谢先生应邀做了学术报告《固-固吸附及其在多相催化研究中的应用》。

此次来德国参加会议,谢有畅先生的学术报告将他从一个默默无闻的普通与会者变成了会议期间的焦点人物之一,国际催化杂志主编美国Hall教授以卓绝的眼光看到了谢先生这一科研工作的潜在应用价值,将谢先生的论文推荐给了美国EXXON研究和工程公司。1985年上半年,EXXON公司向谢有畅先生发出了邀请,请谢先生前来公司访问并做学术报告。

事实上,自西柏林国际催化大会后,谢有畅先生的自发单层分散原理日益受到催化界的关注。其后的一年时间里,谢先生先后应邀访问多所大学,多次做学术报告介绍自发单层分散原理,受到各大学相关领域师生的热烈欢迎。至1985年秋,自发单层分散原理已得到了学术界的认可并被广泛接受,谢先生也因此在国际催化界名声鹊起。

  

应第八届国际催化大会主席诺贝尔奖得主G. Ertl教授邀请谢有畅先生访问慕尼黑大学,两人的合影

应第八届国际催化大会主席诺贝尔奖得主G. Ertl教授邀请谢有畅先生访问慕尼黑大学,两人的合影;


1984年在柏林第八届国际催化大会上谢有畅先生正在做学术报告

1984年在柏林第八届国际催化大会上谢有畅先生正在做学术报告


(二)负笈之时难忘家国

这期间,1984年5月,谢有畅先生得到出国进修的机会,前往美国加州大学伯克利分校化学系和洛伦兹实验室做客座教授,与著名物理化学家G. Somorjai教授合作从事表面科学和催化研究。

谢有畅先生来到美国加州,有了与国际知名学者和科学家交流切磋的机会,他虚心好学,又不妄自菲薄。他的眼界更加开阔,专业知识更加广博。在美国工作的一年多时间,谢有畅先生的科研能力和科研成果得到了Somorjai教授的充分肯定,1985年秋天,谢有畅先生即将结束在伯克利的工作返回中国,Somorjai教授盛情挽留,提出要资助谢有畅先生在伯克利继续研究工作一年。考虑到国内的教学和科研工作,谢先生认为已没有继续留在伯克利的必要,因此婉言谢绝了Somorjai教授的挽留。


1984年,谢有畅先生在G. Somorjai教授家里做客

1984年,在G. Somorjai教授家里做客


谢有畅先生在美国期间,他在美国定居的岳父岳母也曾多次来看望他,希望能说服他放弃回国,和妻子杨骏英女士来美国定居。这在当时是一个极好的留在美国的机会,但谢先生谢绝了,这是他与妻子杨骏英女士早已做出的决定,他们希望能在自己的国家,以主人的身份从事科学研究,为自己的祖国,为北京大学做些有意义的事情。

经历过反右、大跃进、文革中的批斗和多次的下放,这是那个时代带给个人的荒谬和委屈。然而在1985年,那个改革开放初期的年代,谢有畅先生看到了祖国充满希望的未来,他选择回到祖国的怀抱。这个决定,直到今天,都是先生引以自豪的选择。


(三)其叶蓁蓁

自1984年自发单层分散原理在国际上发表后,国外诸多专家学者在其后的几年里连续关注着这一理论的发展,越来越多的科研工作者将这一原理运用到他们各自的科学研究中并取得了很好的科研成果,自发单层分散原理已成为表面科学领域关注的焦点。

1986年,国家教委根据自发单层分散原理在表面科学领域的重要科学价值,为该项基础研究成果颁发了科技进步一等奖,可谓实至名归。

到了1989年下半年,鉴于国际上各国专家学者对自发单层分散原理的浓厚兴趣以及自发单层分散原理的重要科学价值,Advances in Catalysis杂志向谢有畅先生发出邀请,请其专门撰写一篇关于多年来自发单层分散原理发展情况的综述性论文,以慰广大读者。

谢有畅先生全面总结了过去16年里关于自发单层分散原理的相关工作,分别阐述了自发单层分散现象的性质、效应及其应用,也将来自世界上其他实验室的相关科研数据和结果列入讨论,形成了一篇完整论述自发单层分散原理的总结性论文,于1990年在Advances in Catalysis杂志第37卷上发表,随后受到催化界的持续关注,至今单篇被引用800多次,也由此奠定了自发单层分散原理在表面科学和催化领域的地位。

1990年,鉴于谢先生在表面科学和催化领域取得的成就,中华人民共和国人事部授予谢有畅先生“1990年度有突出贡献的中青年专家”称号。

  



05/ 冀以萤烛末光增辉日月

(一)投我以木桃,报之以琼瑶

所谓处处留心皆学问,先贤诚不欺后人。

1969年谢有畅先生到江西五七干校接受再教育期间,曾被派去浙江安吉化肥厂学习取经。在安吉的时候,谢先生就留心到化工和化学的不同,他不放过任何细节,将化肥厂中的诸多生产工序都熟记在心里。

到了1981年,自发单层分散原理在经过对多种体系的具体研究后日渐成熟,谢先生灵活的头脑又转了起来:

自发单层分散现象和原理被发现后,我想到了在催化剂和吸附剂方面肯定会很有用。

想到吸附剂的应用,谢先生推测可以在一氧化碳的吸附上做些探索,因为他想起当年在化肥厂时他接触过一道工序叫“铜洗”,是用氯化亚铜溶液吸收CO,其原理是一价铜离子可以和一氧化碳生成配位络合物。谢先生由此联想到,如果将亚铜盐单层分散在高比表面的分子筛上,就有可能选择性地吸附CO。

谢先生的课题组很快展开了相关探索,经过筛选,用CuCl分散在分子筛内表面,制备得到的吸附剂样品对一氧化碳有很高的吸附容量和很高的选择性,其性能在国际上处于领先水平。这一成果先后获得了中国、美国和加拿大等国专利,接下来谢先生开始考虑要将这一性能极好的新型吸附剂推向工业应用。


(二)以尘雾之微补益山海

在谢有畅先生的内心深处,一直保有对科学的热爱和执着。然个人的热爱和兴趣对谢先生而言并不是全部,他更有一个愿望,就是自己的工作一定要服务于社会,于社会有益。

对此深有感触的谢晓亮院士说道:

父亲绝对不是一个待在象牙塔里凭着兴趣做研究的一介书生,他一直强调科研成果要真正服务社会、造福人民。这是他的信条,而他也是这样去求索、去实现的。他投身科研、报效祖国的赤子之心,是我由衷钦佩的。

从最初做“单层分散”开始,几十年来,他一直将“经世致用”作为验证工作成果的标准;而在此过程中,他坚持刚正不阿的学术原则,宁可承受一些不为人知的非难,也要保留知识分子的骨气。今天看来,弥足珍贵。

1984年下半年,谢有畅先生开始了一氧化碳高效吸附剂的应用研究,探索工作很快进入到小试阶段。

小试工作与实验室内的工作完全不同,首先涉及到催化剂成型问题,需要将CuCl粉末和分子筛按比例混合后加入粘结剂和适量水,然后进行挤条和球磨,再焙烧数小时方可成型。这些全部的工艺和流程都是在谢先生亲自设计和指导下完成的,之前几次在化工厂的经历让谢先生积累了很多经验。

1987年,谢先生和助手童显忠老师开始与化工厂联系进行中试。先是在四川眉山氮肥厂进行变温吸附分离中试。氮肥厂合成氨的合成气中含有CO,希望能够净化除去。在眉山的中试很成功,经吸附剂吸附净化后的合成气可完全满足生产要求。1988年,谢先生又与西南化工研究设计院合作,进行变压吸附分离小试。那段时间很艰苦,当时的西南化工院在泸州纳溪,从眉山到西南化工院,全是山路,谢先生坐在一个四面漏风的吉普车里,在山路上颠簸了一天,下车时整件白衬衫变成了尘土色,嘴里和鼻子里全是土。有一次谢先生带着学生由纳溪回来晚了,厂里大铁门关了,大家只好爬铁门回宿舍楼,谢先生也跟着大家一起爬,且极其自然,不觉辛苦。

这两次试验的成功展现出CuCl/分子筛CO吸附剂极好的应用前景,也让谢先生在“科学服务于社会”的大路上迈出了最关键的一步。


谢有畅在四川嵋山氮肥厂中试(1987年)

 在四川嵋山氮肥厂中试(1987年)


(三)亦余心之所善兮,虽九死其犹未悔

CO吸附剂的工业开发之路可谓坎坷波折。

1988年春,美国联碳公司获悉了谢先生团队的CO吸附剂相关数据结果,发来邀请表达合作意愿。谢有畅先生率团队应邀到美国联碳公司访问,之后联碳公司提出可出价20万美元购买吸附剂制造技术,但却不愿意信任中国人,要求先拿到生产方法和一些样品,最后双方不欢而散。

这年秋天,中日美吸附会议在中国浙江举行。谢有畅先生亲赴杭州,首次将CO吸附剂在国际大会上作了介绍,引起强烈反响。美国空气产品公司、英国氧气公司和德国林德公司等外国公司都表示出对CO吸附剂的极大兴趣。


1989年初,谢有畅应美国空气产品公司邀请访美,介绍CO吸附剂

1989年初应美国空气产品公司邀请访美,介绍CO吸附剂


1989年,美国空气产品公司邀请谢先生科研团队带着吸附剂样品前往美国进行中试合作。谢先生带领大家于1990年初抵达美国后合作进行中试,吸附剂出色的性能令美方非常满意,他们希望进一步产业化,欲以10万美元订购10吨吸附剂,紧接着就开始商谈后续由中方生产供货事宜。因当时北京大学没有产品出口权,需要委托外贸公司谈判,过程中因各种原因,谈判持续了10个月仍未达成一致。在此期间空气产品公司吸取谢先生团队吸附剂的经验,制得类似的吸附剂,不再购买先前订购的10吨吸附剂产品。

而在这之前为了应对美方10吨吸附剂的需求,团队已向学校借了近百万元建车间并购买了大型设备准备大规模生产吸附剂。空气产品公司的反悔令谢先生团队陷入了被动,那时是1991年,谢先生团队背上了近百万元的债务,几乎是一个天文数字。

那段时间是一个低谷,谢先生作为团队的带头人,压力很大。回想自己的初衷,是想为学校和社会做些事情,如今面对学校对自己的信任和支持,谢先生内心是愧疚和自责的。那时他常常在月夜里失眠,陷入深深的沉思之中,他要积极地想办法找方案,而不是被困难击垮。

一方面,谢先生积极寻求合作机会。不久后美国空气产品公司因自己研发的吸附剂产品性能不够理想,又联系谢有畅先生,承诺每年拨给研究经费2万美元,换取有关吸附剂进展的工作报告。另一方面,谢先生开始研发乙烯吸附剂,中国石化集团对此比较感兴趣,课题组在南京炼油厂做了小试,又在济南炼油厂做了中试。

其后,西南化工院订购了CO吸附剂20吨,1996年英国氧气公司又订购了10吨吸附剂。直到这时,在勉强维持研究团队运转的情况下谢先生逐步还清了百万债务。

夜色中,望着清冷的月光,谢有畅先生深叹世事艰难。债务是还清了,可回想起来,从1981年开始研制CO吸附剂算起,到1996年,十五年光阴过去,仿佛又回到了原点。团队开发的CO吸附剂性能优异,性价比上也很有优势,但是工厂若要使用这一产品,需要有充足的资金重新购进相应的生产装置,成本高而风险大,基础研究成果转化工业开发,路漫漫其修远兮。


(四)从未停歇的脚步——空气分离制氧吸附剂的研究与开发

在CO吸附剂的工业推广遇到瓶颈的时候,谢有畅先生并未停下思考,他注意到氧气作为一种重要的工业气体,用途的广泛性要远远高于CO,而当时应用的制氧产品有较大的提升空间。大约在1995年,谢先生开始空气分离制氧吸附剂的研制工作。

当时国内外的制氧吸附剂,其中X型分子筛LSX的锂离子交换需要在100 °C下进行五次,导致产生大量的锂离子交换废液,成本极高。团队开展LSX的锂交换研究不久,谢先生再次开动脑筋,独创一种高效离子交换工艺,使锂的交换度很容易达到99%以上,而锂的利用率可达90%以上。谢先生又根据过去研究盐类可在载体表面自发单层分散的经验,不用溶液而改用干燥的固体锂盐粉末和LSX粉末混合在适当的温度下加热,锂盐会扩散到分子筛内孔中发生固态离子交换。

当时有三大关键难点,一是离子交换工艺,二是原料分子筛的合成,三是焙烧工艺。三大难点,谢有畅先生带领大家一起努力,常常是谢先生想出办法,然后大家去尝试,就这样,三大难点都一一解决了。这里面有理论有工艺,却都难不倒谢先生,开发团队的成员由衷称赞道:“谢先生开发生产制造工艺也是国际独一份!”

制氧吸附剂的研制和工艺问题都解决了,而且性能上国际领先,但没有人愿意尝试,团队依旧陷在困窘之中。


(五)衣带渐宽终不悔

从1991年研发团队陷入困境后,陆续有人离开,到了1998年底,团队中年轻人只剩下谢先生的两位弟子张佳平和唐伟,有失望,也有不甘,但谢先生还在努力,因为内心中没有放弃希望。

多年摸索后大家意识到,要完成整个工程化的应用,以校办工厂为平台和机制,并不具备条件。机缘巧合,1999年国家提出要促进高技术研究成果的商业化和产业化。在此背景下,1999年10月,北京大学资源集团下属的北大资源科技和北京大学科技开发部决定支持谢有畅先生的项目,提供注册资金1000万成立了北大先锋公司。有了这个公司,首先有了资本的投入;其次有了可以面向市场的平台;第三,可以改变业务模式,打造队伍,公司很快聘请了化工和工程方面的专业人才。接着,在密云建立起拥有5000平方米厂房的第一个大规模生产工厂。这一际遇让大家看到了曙光。


(六)绝知此事要躬行

从科研到开发,谢先生心中一直坚守“服务于社会”的理想,他不畏惧新鲜事物,一直在学习中摸索。2002年,第一套大型变压吸附空气分离制氧装置开车,却没有达到设计产量,用户生产急需氧,局势陷入被动。分析后发现是分布器的问题,现场专家想到的处理方案至少有五六种,都没有解决问题。谢先生闻听后亲自出马,从现象找原因,再针对原因想办法,他在轴向床上设计了一个分型结构的气流分布器,从原理上把这个问题彻底解决了。这一点是这项技术能够走向市场的关键,谢先生解决了一个根本性问题。

整个开发过程中,谢先生理科出身,却几次现场开动脑筋想办法解决了工程中的关键问题,大家都特别佩服谢先生的聪慧才智,私下里称先生为“谢高明”。

“空气分离制氧”项目装置质量不逊于进口产品,价格却便宜得多,很快将外国公司挤出了中国市场,2006年获教育部提名国家科技进步一等奖。到2022年,“空气分离制氧”项目已在国内建造近300套大型变压吸附空气分离制氧装置,出口国外30多套,截止到2022年底累计总产氧量每小时超200万标准立方米。据中国通用机械工业协会最新统计,2016–2021年,我国产量在每小时1000标准立方米以上的中大型变压吸附制氧市场,北大先锋业绩总量占比超60%。这一成果在我国乃至世界范围的变压吸附领域也属前所未有,为钢铁、有色、玻璃玻纤等富氧熔炼和助燃提供了经济可靠的用氧工艺,创造间接经济效益数百亿元。

这期间,谢先生团队的CO吸附剂也形成了一套比较完整的工艺流程。2001年,江苏省丹阳化工集团要改产醋酐,他们需要将厂里的半水煤气分离出CO作原料,因半水煤气含氮量高,国内外都找不到合适的分离CO技术。丹阳化工的代表与谢有畅先生商谈不足两个小时就签订了合同,建设一套每小时产一氧化碳1700立方米的大型变压吸附分离装置。2003年,第一套大型变压吸附分离CO装置开车,一次成功。


2003年在江苏丹阳第一套大型变压吸附分离CO装置开车成功

2003年在江苏丹阳第一套大型变压吸附分离CO装置开车成功


2003年,谢先生和耿云峰、张佳平在第一套变压吸附分离CO装置吸附塔塔顶

2003年,谢先生和耿云峰、张佳平在第一套变压吸附分离CO装置吸附塔塔顶


“使用单层分散型CuCl/分子筛吸附剂分离一氧化碳技术”2005年被评为教育部提名国家科学技术发明一等奖,入选2005年度高等学校十大科技进展,2006年获国家技术发明二等奖。目前已建造了70多套大型变压吸附分离一氧化碳装置,累计总产气量每小时超50万标准立方米,2022年实现首次出口。该装置从高炉气、转炉气、电石尾气、水煤气等工业气体中分离得到高纯度的一氧化碳产品,用于合成乙二醇、乙酸、TDI等化工产品。装置工艺指标与同类技术相比,在相同工况下,一氧化碳收率更高、纯度更高、效率更高,优势极为显著,得到行业的普遍认可,获得了巨大的市场机遇。

  

北大先锋建造的全国规模最大的变压吸附制氧设备

北大先锋建造的全国规模最大的变压吸附制氧设备


北大先锋建造的我国首个应用到煤制乙二醇生产线的变压吸附分离CO装置

北大先锋建造的我国首个应用到煤制乙二醇生产线的变压吸附分离CO装置


06/ 待到山花烂漫时

(一)以寸草之心报三春德泽

一路走来,历经二十多年坎坷,付出终得回报,谢有畅先生这时想到的是沿途给过他支持和帮助的人。昔日的北京大学化学系,今日的化学与分子工程学院,一直是他的坚实后盾与依靠,从八斋最初的尝试,到十三陵校区的厂房,从初时的出资购建设备,到后期的鼎力支持,谢先生的成就给化学学院带来了荣耀,谢先生的内心更对化学学院充满感激。

如今,北京大学先锋科技有限公司蒸蒸日上,在快速发展壮大,每年都回馈化学学院两三千万的收益,为教师的提升和学生的成长贡献力量。同时,为了传承科学与文明,激励后辈学子,从2012年起,由北大先锋科技有限公司在北京大学化学学院设立“北大先锋奖学金”、“北大先锋物理化学奖学金”项目,持续资助化学学院的人才培养。2018年,在北京大学建校120周年之际,先锋公司再次与北大教育基金会签订捐赠协议,向化学学院一次性捐赠先锋奖教金和奖学金共计人民币500万元整,用于奖励化学学院的优秀教师和品学兼优的学生。

“欣看后生建功业”,这是谢先生的愿望。知识是人类进步的火种,需要传承,能以教师为一生的职业,为北京大学的教育事业再尽一份心意,谢先生非常欣慰。


谢有畅先生参加北京大学先锋奖教金和奖学金捐赠仪式

谢有畅先生参加北京大学先锋奖教金和奖学金捐赠仪式


(二)滋兰九畹,树蕙百亩

谢有畅先生从基础研究走向产业化,绘出一副瑰丽的图画,然这些并不是全部。谢先生在繁忙之中从未间断过对科学理论的探索,对教学工作的投入以及对后继人才的培养。先生在多年的教育工作中共培养硕士研究生二十多人,博士研究生近三十人,博士后九人,桃李满天下。众多弟子中,有高等院校的教学和科研工作者,有大型科研院所的领军人物,有国际大公司的尖端产品研发人员,也有跟着谢先生一直从事产业开发的拼搏者,在各自的岗位上用自己的力量为社会做出贡献。

谢先生为人淡泊名利,出淤泥而不染,在追求科学真理上锲而不舍,不轻言放弃,这些品格是众多弟子受益一生的财富。先生独特的科学思维也在潜移默化中影响着周围的人,自发单层分散原理更是深入到每一位学生的科研工作中,累计发表学术论文270多篇,发明专利20项,研究方向更是涉及催化化学、表面科学、材料科学、电化学等多个领域,谢先生团队用这些科研成果对自发单层分散原理给出了完美诠释。


(三)情疏迹远只香留

2021年10月,中国化学会催化委员会为谢有畅先生颁发了最高学术奖励——中国催化成就奖,以嘉奖和肯定先生为我国表面科学和催化领域做出的杰出贡献。


2021年谢有畅先生参加第二十届全国催化大会,作大会报告,参加颁奖礼

2021年谢有畅先生参加第二十届全国催化大会,作大会报告,参加颁奖礼


“这是一个把论文写在大地上的典型例子。很欣慰,中国催化界没有遗忘谢先生的贡献,这个迟到的荣誉也弥补了中国催化界的一个缺憾。”这是中国化学会催化委员会主任李灿院士给予谢有畅先生的高度评价。

谢先生的故事令后辈仰望,先生在将基础研究转化为工业应用的过程中坚守初心二十多年,历经无数曲折和坎坷,不断摸索、学习、创新,终获成功。

谢晓亮院士谈到父亲时说道:

父亲每每有了一个思路,他的执行力会很强,或者说是攻坚的专注程度相当高。他作为一个科学家,有三点我还是蛮佩服他的,一是他的原创性,善于思考;第二,我觉得他很善于也很愿意学新的东西。第三,是他对社会的贡献,他希望他的工作能够服务社会、有社会效益。

冀以尘雾之微补益山海,萤烛末光增辉日月。

作为一名科学家,这是谢有畅先生的心愿。

从2003年产业化成功,到十八年后2021年的颁奖,这份对谢有畅先生卓绝贡献的肯定姗姗来迟,然而谢先生对此却从未在意。

兰叶春葳蕤,桂华秋皎洁。

欣欣此生意,自尔为佳节。

谁知林栖者,闻风坐相悦。

草木有本心,何求美人折!

先生是一位纯粹的科学家,他喜欢沉浸在学术思考中的那种享受和乐趣,看到自发单层分散原理能在实际的工业生产中发挥作用,他欣然微笑,欣慰自己能为科学、为国家有所贡献。他只遵从内心对科学的热爱,有自己的修养,自己的格局。

“澹泊明志,宁静致远”,是先生最喜欢的座右铭,也是先生品格的写照。

踏着晨辉和清露,走过燕园的荷塘和草坪,谢先生真正做到了云淡风轻。

谨以此文,祝贺先生九十华诞,生辰快乐!



  

  谢有畅先生代表性论著