0 引言

氧气是一种常见氧化剂，作为助燃气体可有效改善燃烧状况。例如，在钢铁行业中，氧气有助于去除杂质，提高产品品质，且可提高生产效率，降低能源消耗；在化学工业中，在重油裂化、粉煤气化等领域氧气可强化反应过程，提高产品质量；在国防工业领域，液氧可作为绿色推进剂 ；在智能制造领域，氧气可用作数字化焊接的助燃剂；在医疗领域，氧气可用于呼吸治疗、手术急救等 。

空气主要由 78%（体积分数）的氮气、 21% 的氧气以及 1% 的稀有气体等组成，从空气中分离氧气属于经济最佳的方法之一。空分制氧大致分为两类——深冷低温精馏和非低温分离。

变压吸附制氧装置属于非低温制氧工艺之一，具有装置投资小、单位耗能低、投资回收期短等优势，相较于低温精馏制氧装置更为经济适用 。我国变压吸附制氧始于 20 世纪 70 年代，经过几十年的发展，变压吸附制氧装置工艺技术不断更新，高效制氧锂基分子筛得到工业化生产及规模化应用。文章综述了变压吸附制氧吸附剂最新研究成果，介绍了制氧工艺核心设备吸附塔的应用和研究进展，同时论述了变压吸附制氧装置工艺流程的优化及新工艺的研发和模拟。

1 制氧吸附剂

制氧吸附剂对装置的性能影响较大，吸附剂的性能决定了变压吸附制氧装置产氧能力、氧气纯度及单位电耗等工艺指标。 20 世纪 70 年代 VPSA 制氧装置所用的吸附剂为 CaA 型分子筛，其吸附剂作用原理是分子筛内微小孔隙中的 Ca²⁺ 对氮分子有较强的作用力，而对氧分子较弱，当空气流进吸附塔时氮气被吸附，氧气作为产品气流出，但 CaA 型分子筛对氮气的选择性不好，吸附容量也不足。

CaX、 NaX 型分子筛及改性的吸附剂，氮吸附容量最高可达 25.75 mL/g，氮吸附量与氧气吸附量的比值最高可达 5.06（体积）。而 LiX 型分子筛相比于NaX 型，吸附容量高出 50%，相同压力条件下产品氧收率可达 65%。 Ardhan N 等讨论了锂基分子筛吸附能力衰减的原因，图 1 为锂钠离子交换示意图，提出了锂基分子筛在含盐湿空气环境下时需进行深度除湿，延长锂基分子筛使用寿命。

5A 型分子筛是 VPSA 制氧吸附剂之一，其改性研究主要采用碱金属阳离子，且以二价阳离子为主。而 Li⁺ 是半径最小的金属离子，电荷密度极高，常作为交换离子。 Li⁺ 离子交换 X 型沸石分子筛，其对氮气和氧气分离系数可达 9.3，在改性能过程中 Li⁺交换率可达 98.1%。沸石结构如图 2 所示，其分离机理见表 1。

李志良等研究了一价（Li⁺）和二价（Ca²⁺）混合型分子筛，其氮气和氧气分离系数可达 12.4，氮气吸附容量可达 36.4 mL/g，但该 Li-Ca-LSX 分子筛中 Li⁺含量较低（约为 31.5%），液相交换过程中 Li⁺ 利用率低，制作成本高。

庞玲玲等专利提出铵 - 锂改性新方法，使用NH₄⁺ 离子将分子筛中的 Na⁺、 K⁺ 交换成 NH₄⁺ 型分子筛，再用含 Li⁺ 溶液把 NH₄⁺ 交换，制作出 LiLSX 型分子筛。此方法 Li⁺ 交换度不高（交换率约 95%），但可有效降低锂盐的使用量和生产成本。

陈宗蓬等专利提出 X 型硅铝酸盐分子筛改性方法，先将三价阳离子稀土元素进行离子交换，再利用 Li⁺ 与 NH₄⁺ 交换改性，制作出含锂和稀土元素的混合型分子筛。当铈离子交换率约为 85% 时，氧气和氩气分离系数可达 12.0。

蒋明雯研究了疏水性 Li-LSX 型分子筛表面改性的制备过程及氮氧分离性能，以 PDMS 为原料，采用化学气相沉积法改性疏水表面，其 N₂ 吸附量为20.85 mL/g， O₂ 吸附量为 3.80 mL/g，氮氧分离比为5.49。

任晶等研究了黏结剂的改性对型体吸附剂性能的提升作用，通过对黏结剂的提纯，提高了吸附剂的纯度和比表面积，分离系数达到 3.0 以上，性能提升约 26%。

Márcia Andrade 等研究了低成本、高氧 / 氮分离性能碳分子筛的合成及制备，其扩散常数及稳定性均显著提升。 Dooyong Park 等研究了恒压 1 MPa下，不同温度下不同气体介质（O₂、 N₂）在吸附剂（活性炭和碳分子筛）上的吸附平衡。活性炭吸附过程中O₂ 的吸附速率略微大于 N₂，而在碳分子筛吸附过程中 O₂ 的吸附速率远大于 N₂。

碳分子筛吸附剂可由纤维素作为前驱体，在1000 ℃下进行碳化处理，并在丙烯氛围中纯化制备（图 3）。碳分子筛在 1 个大气压、 25 ℃条件下，动力学氧氮选择性约为 123，氧气扩散常数约 9×10^-2s^-1，表现出良好的 O₂/N₂ 分离性能。 Wang 等研究了低温下碳分子筛氧氮氩动力学平衡，其选择性随着温度降低而提高，温度从 25 ℃降到 -25 ℃时 O₂/Ar 选择性增加了两倍多（从 24 增至 88）， O₂/N 选择性增加了约一倍（从 17 增至 33），表明碳分子筛在低温环境下可拥有良好的氧氮分离性能。

综上所述，经过近几年发展，制氧吸附剂相关研究工作取得了较快进展，但仍存在某些技术瓶颈有待继续攻克，如锂离子的混合型分子筛具有较好的分离性能，但在生产过程中存在锂离子生产利用率低及分子筛成品率低等问题。近些年国产锂基吸附剂在众多制氧装置上广泛应用，其性能与质量接近甚至在某些指标上超越国际水平。同时，低成本新改进型吸附剂具有广阔应用前景，而碳分子筛的快速发展也为变压吸附制氧装置工艺流程优化提供了广阔的空间。

待续……