氧气(Oxygen)为无色无味气体,非极性分子,不溶于水｡分子内具有共价键,氧化性较强,可以与多数物质发生氧化反应｡

化工高盐废水含有许多难以降解有机污物,如酚类､杂环化合物､芳香类化合物等｡这些有害物质处理不好会对人类健康及生态环境构成危害,随着国家环保政策对维护生态平衡､保护水资源等方面愈加倾斜,处理化工高盐废水更加迫切｡传统的处理方法有物理吸附､化学氧化和生物方法等,其中高级氧化工艺应用最为广泛且处理效果较好,而臭氧氧化工艺及臭氧催化氧化是有效处理化工高含盐废水的措施之一｡

臭氧制备工艺中常用纯氧或富氧作为原料,而氧气的来源一般有物理分离和化学反应制氧等｡物理分离又有变压吸附制氧(VPSA-O₂)和深冷精馏等,其中VPSA-O₂装置具有工艺成熟､安全可靠､智能化程度高､无人值守等优点｡本文介绍了变压吸附制氧与臭氧催化氧化耦合工艺在化工高盐废水处理技术上的优势,分析了变压吸附制氧技术在废水处理中技术优势及经济效益｡

1 臭氧催化氧化原理及工艺

化工高盐废水处理方式有物理吸附､化学氧化和生物方法｡污水首先去除其中的悬浮物和沉淀物,进行初步处理｡然后进行臭氧氧化处理难降解有机物,氧化完成后进入生化池利用微生物的代谢作用,使水中呈溶解､胶体状态的有机污染物质转化为稳定的无害物质(见图1)｡

臭氧是一种强氧化剂,臭氧分子是三中心四电子的大Π健结构兼具了亲电子和亲质子性｡臭氧分解后可在水中形成具有强氧化作用基团-羟基自由基,与还原态污染物快速反应,有效去除废水中的有机污染物,而自身分解为氧,不产生二次污染｡对化工高盐污水起到消毒､除色､除臭､去除有机物和降低COD等作用｡

工业应用上一般使用臭氧发生器生产臭氧,氧气通过由内/外电极所组成的电弧放电区,放电区域内数千伏的高频高压将氧气水解形成活性臭氧主要方程式如下:

3O₂→电2O₃(1)

废水臭氧催化氧化处理过程中羟基自由基机理:

O₃+HO₂·=·OH+2O₂ (2)

O₃+H₂O=2·OH+O₂ (3)

O₃+H₂O·^-=·OH+O₂+·O^-₂ (4)

HO₂·+HO₂·^-=·OH+HO^-+O₂ (5)

O^-+H₂O=·OH+HO^- (6)

2 变压吸附制氧技术

2.1 VPSA-O₂工艺原理

流体与高空隙率固体接触时,流体内的某个组分或多个组分在固体表面处聚集称为吸附｡而气流通过具有不饱和力场的多孔固体表面时,可以吸附某些气体分子,使得某种气体富集｡变压吸附制氧的主要原理是N₂和O₂分子都有四极矩,且N₂比O₂大;所以N₂更容易在吸附剂(多孔固体)表面聚集,而O₂分子可透过吸附剂,实现氮氧分离(见图2)｡带压空气流体经过吸附塔床层时选择性吸附N₂,而O₂富集,当达到一定浓度时流出吸附塔;当吸附塔吸附饱和后通过减小气体分压即抽真空方式解吸N₂,完成吸附剂再生,实现吸附剂循环使用｡

2.2 VPSA-O₂工艺流程

江苏某石化基地化工高盐废水处理工程(一期)日处理水量1.2万t/d｡氧气需求量9.6万m³/d｡氧气来源有液氧系统和VPSA-O₂系统｡北大先锋为该企业设计了2套两塔VPSA-O₂装置(见图3)｡其中单套VPSA-O2装置由鼓风机､真空泵､双轴电机､吸附塔､换热器､氧压机等公辅设备组成｡两台吸附塔运行过程中分别处于产氧状态和真空解吸状态,在时序和工艺步骤配合下形成连续工艺操作,具有智能化切换吸附塔运行｡两塔制氧主要工艺步骤有吸附､均压降､解吸､冲洗､均压升等(见表1)｡

2.3 VPSA-O₂工艺特点

VPSA-O₂装置技术经过多年发展,工艺技术成熟可靠,在众多领域得到实践验证｡相比于深冷精馏装置,变压吸附制氧工艺具有智能自动化､氧气负荷调节灵活､臭氧的适应性高等优点｡

2.3.1 智能自动化

VPSA-O₂装置关键设备为鼓风机､真空泵､双轴电机等｡

动设备相对较少开车便捷,时间不大于0.5h,并且启停方便､负

荷随时可调,满足处理高盐废水技术的要求而且可以做到制氧

站无人值守,表2为VPSA-O₂与深冷精馏工艺特点对比｡

2.3.2 氧气负荷调节灵活

VPSA-O₂装置的氧气纯度调节范围可在90%~94%,而氧气产量在设计范围内可实现50%~100%范围调节,完全适应VPSA-O₂-O₃耦合技术对化工高盐废水处理的用氧需求｡

2.3.3 VPSA-O₂装置对臭氧的适应性

VPSA-O₂装置比较适合臭氧的产生,且臭氧产生的浓度最高｡主要是产品氧中存在部分氮气,在电离过程中可产生活性粒子对臭氧的产生起到催化作用,而不是氧气纯度越高产生的臭氧效果越好｡

3 变压吸附制氧经济效益分析

北大先锋为该项目一期承建氧气产量为2×2000m³/h,氧气纯度为92%的VPSA-O₂装置｡制氧装置系统包含VPSA制氧及氧压机压氧｡

化工高盐废水处理工程(一期)日耗氧气量9.6万m³｡若采用液氧供气,每吨液氧气化约700m³氧气,日均消耗液氧约137.1t,年耗氧气量约45243t(年运行期330d)｡液氧年采购价格范围约500~700元/t,最高时可达900元/t,年均采购(单价按600元/t)成本约2700万元｡液氧需要提前较长时间预订,且液氧价格受市场供应量影响较大,对于企业生产运营中的资金影响很大,财务成本压力较大｡在液氧用量波峰时段,采购液氧比较困难且成本较高,不利于高盐废水稳定处理及运营｡

VPSA-O₂装置,所有设备包括制氧机组､压氧机组､公辅工程等日均折算总用电总量约为5万kWh,电费成本约0.65元/kWh,年均运行成本约1070万元(年运行期330d),装置运营维护与设备折旧成本每年约150万~250万元｡VPSA-O₂相比于液氧年均综合运行成本可节省约1300多万元,具有显著的经济效益｡同时不受液氧供应量的价格影响,企业的财务风险显著减低｡

4 结论

VPSA-O₂装置运行成本相较于液氧,经济效益比较明显,年节省成本约1300多万元｡可有效降低企业的氧气使用成本,减小企业资金的投入,增加企业财务的抗风险能力,提升臭氧催化氧化处理化工高盐废水处理技术的先进性和市场竞争力｡VPSA-O₂装置工艺技术具有智能自动化､氧气负荷调节灵活､臭氧的适应性高等优点,特别适合臭氧发生器的工艺需求,对臭氧产生的效果最佳｡

化工高盐废水处理采用VPSA-O₂-O₃耦合技术,成熟稳定且具有较强的经济优势,对处理化工高盐废水具有很重要的实践价值,提升水资源利用水平,促进经济社会可持续发展｡