EN
news center
新闻中心

2022年分子筛行业研究报告:中国技术从追随者到领跑者

2022/06/27

2765

一、分子筛行业总体概况

1、分子筛产品种类繁多应用广泛,技术壁垒较高


分子筛又称沸石或泡沸石,具有吸附、离子交换、催化等功能。分子筛是一类无机非金属多孔晶体材料,具有大的比表面积、规整的孔道结构以及可调控的功能基元,能有效分离和选择活化直径尺寸不同的分子、极性不同的分子、沸 点不同的分子及饱和程度不同的有机烃类分子,具有“筛分分子”和“择形催化”的作用。分子筛具有优异的吸附、离子交换和催化性能,被广泛用作吸附材料、离子交换材料以及催化材料,其中:吸附材料主要用于工业与环境领域各种 气体的分离、净化与干燥;离子交换材料主要应用于洗涤助剂、放射性废料与废液的处理;催化材料主要应用于石油 炼制与加工、石油化工、煤化工与精细化工领域中大量工业催化过程。

合成分子筛基本可分为 A、X、Y、M 和 ZSM 等多种型号。分子筛化学通式为 M2/nO·xAl2O3·ySiO2·zH2O,其中 M 代 表阳离子,如 K+、Na+、Ca2+、Ba2+、Ce3+等,n 代表其价态数,x 和 y 为整数,z 为水合数。分子筛按孔道大小可分为微孔分子筛(孔径 2 nm 以下)、介孔分子筛(孔径 2-50 nm 以下)、大孔分子筛(孔径 50 nm 以上)及复合孔 道分子筛;按其来源可分为天然分子筛和合成分子筛,其中合成分子筛按骨架元素组成可分为硅铝基类分子筛、磷酸 盐类分子筛、钛硅类分子筛和其它杂原子类分子筛;按微观骨架结构可划分为 BEA 结构分子筛、CHA 结构分子筛、 AEI 结构分子筛、MFI 结构分子筛等;按照分子筛中硅铝比的不同,可以分为 A 型(1.5~2.0),X 型(2.1~3.0), Y 型(3.1~6.0),丝光沸石(M 型,9~11)和高硅型沸石(>10,如 ZSM-5)等。

A、X 等型号分子筛可根据孔径、晶型和组成元素等进一步细分,性能有所不同。商品分子筛常用前缀数码将分子筛 加以分类,如 A 型分子筛可细分为 3A/4A/5A 型分子筛等,对应分子筛孔径分别为 0.3/0.4/0.5 nm,他们可以吸附分 子直径小于孔径的气体分子,孔径尺寸越大,吸附量越大。含 Na+的 A 型分子筛记为 Na-A,含 Na+的 X 型分子筛记 为 Na-X 型分子筛(又称 13X 型),若 Na-A 型分子筛中的 Na+被 K+置换,孔径约为 3A,记为 3A 型分子筛;若 Na-A 型分子筛中有 1/3 以上的 Na+被 Ca2+置换,孔径约为 5A,记为 5A 型分子筛。分子筛具有高效吸附性,同时也拥有 催化性能,其中3A 型、4A 型、5A 型、13X 型等分子筛产品主要应用于石油炼制、石油化工、煤化工、化肥、冶金、 电子等行业的气体分离、干燥和净化;ZSM 型等分子筛产品主要作为催化剂应用于石油化工、石油炼制等行业。

分子筛主要通过水热合成法制备,模板剂在反应过程中起着关键作用。传统分子筛的制备合成方法有水热合成法和水 热转化法等多种工艺,水热合成技术是合成沸石的基本途径,也是目前应用最广泛的合成方法,主要是将硅源、铝源、 碱、水、模板剂(或不加模板剂)按一定的比例配制成混合溶液,在热压釜中加热一定时间,调节压力和温度,从而 析出分子筛晶体,再通过复杂工艺制备成分子筛成品。在分子筛合成过程中,模板剂起到非常关键的作用,包括模板 作用,结构导向作用,作为空间填充剂、电荷平衡剂、酸碱调节剂、抑制剂以及避免引入无机离子等。根据模板剂种 类,水热合成法可进一步分为三类:(1)以季铵盐及有机胺类为模板剂,其为常用的工业模板剂;(2)以无机胺及 醇类为模板剂,可解决有机模板剂存在的毒性问题,已在部分产品(如 ZSM-5)中实现工业生产;(3)无模板剂合 成法(主要指通常合成中需要有机模板剂的沸石,通常合成中无需有机模板剂的沸石如 A、X、Y 型等不在其中), 即不添加有机胺和无机胺等作为结构导向剂,通过自发成核或加入提前准备好的晶种(晶种法),可避免大多数模板 剂存在的毒性大和成本高的问题,目前很多分子筛还未实现无机体系晶种法合成。

分子筛高端产品技术壁垒高、开发周期长,下游行业准入门槛高。分子筛制备过程中的整个晶化涉及到复杂的化学反 应过程,且成核和晶体生长又多在非均相体系中,因此制备优质分子筛存在较高技术门槛。原创型的分子筛产品从实 验室阶段到产业应用,需要对分子筛工艺配比、合成与交换工业条件等进行复杂的实验,开发周期较长,目前国际已 知 253 种分子筛结构类型,仅有 20 余种得到工业规模化生产,此外分子筛从基础理论-实验室研发-工业规模化-市场应用,均需要经受时间考验。由于分子筛质量对下游装置的运行安全和生产效率至关重要,下游客户一般不会轻易 更换分子筛供应商,分子筛企业的产品除需要较高的质量外,还需经过客户试用、小规模应用等多年时间才有可能被 客户正式应用。

2、国内企业不断实现技术突破,加速推进国产替代

国外企业长期垄断分子筛技术和市场,国内企业不断实现突破。长期以来,国际分子筛厂商凭借在分子筛研发、生产 和应用领先技术以及资金优势,通过兼并重组,逐渐形成了对分子筛行业的寡头垄断,占据全球分子筛主要市场。我 国分子筛行业起步较晚,一直扮演追赶者角色,由于发展时间较短,我国分子筛行业在技术、行业成熟度、市场应用 等方面存在一定差距。近年来随着国内经济的蓬勃发展和下游应用领域市场需求的增长,为国内分子筛行业的发展带 来了更大的机遇,国内分子筛企业不断实现技术突破,部分产品性能已达到国际标准,下游客户对于产品的认同度和 使用意愿得到明显提升,国产分子筛产品的进口替代进程持续推进。

分子筛吸附剂需求量最大,分子筛催化剂附加值更高。分子筛吸附剂占全球分子筛需求量 65%,其次是分子筛催化 剂占比 19%,分子筛催化剂附加值更高,市场价值更大。全球分子筛市场需求主要由炼油、石油化工、天然气和煤化 工等行业推动,根据 Verified Market Research 统计,2020 年分子筛市场容量为 64 亿美元,预计到 2028 年将达 到 84.9 亿美元,年均复合增长率为 3.8%。目前全球分子筛市场主要集中在北美与欧盟发达地区,中国是分子筛用量 最大,增速最快的地区。随着国内环保政策趋严,国家节能环保、蓝天保卫战、“碳中和”、国 VI 排放标准等政策深 入推进,以及钢铁冶金、能源化工、火电、核电等分子筛相关产业自身发展需要,分子筛在国内环境治理等新兴市场 和钢铁石化煤化工等传统市场需求呈现多点共振,蓬勃发展的局面,预计未来市场需求将持续增长。


二、分子筛吸附剂市场稳步增长,新兴领域市场空间大

A 型和 X 型分子筛为常见的分子筛吸附剂型号,主要包括 3A、4A、5A、10X、13X 五种类型。分子筛的基本结构单 元是硅氧四面体和铝氧四面体,硅(铝)四面体通过氧桥连接成环,环通过氧桥连接成三维空间的多面体(笼),笼 通过氧桥连接成分子筛,硅(铝)氧三维骨架结构具有大量的孔隙(晶穴、晶孔、孔道),可以容纳金属阳离子和水 分子。A 型分子筛是由 LTA 型的骨架结构组成的,主晶孔是八元环结构。X 型分子筛由 FAU 型的骨架结构组成,主 晶孔为十二元环结构。每种分子筛都有其特定的性质和应用,并且都保留了吸附水的极性偏好,适用于化工、电子、 石化、天然气等行业,不同的孔径决定了它可以吸附什么样的分子。

全球分子筛吸附剂市场主要被国外企业占据,国内企业市场占比将稳步提升。国外主要的分子筛吸附剂厂商有 UOP、阿科玛、东曹、格雷斯、ZEO 化学等,2018 年全球 CR 5 占比超过 60%,国内主要分子筛吸附剂生产企业有建龙微 纳、上海恒业与大连海鑫等。国内分子筛吸附剂市场参与者大部分是民营企业且规模较小,随着近三年建龙微纳的快 速崛起,国内企业分子筛吸附剂全球市占率将不断提升。2018 年全球分子筛吸附剂消费量为 33.5 万吨,预计 2023 年 达到 43.7 万吨,年均复合增长 5.01%,下游应用主要包括炼油、空气分离、石化、制冷剂、天然气等,其中炼油为 分子筛吸附剂主要应用领域占比 29%;其次是空气分离领域占比 17%。2021 年全球分子筛吸 附剂传统市场规模约 12.6 亿美元,预计 2028 年将达到 17.1 亿美元,年均复合增长率为 4.5%。(报告来源:未来智库)

分子筛是空分设备不可或缺的基础耗材,其质量对设备运行安全和生产效率至关重要。以氧气为代表的工业气体是“工 业的血液”,工业气体制备的本质是将氧气、氮气、氢气等目标气体进行分离提纯,核心是气体分离设备和分子筛等 吸附剂。工业制氧主要有深冷空分和变压吸附制氧两种途径,分子筛是其中不可缺少的基础耗材,其质量对空分设备 的运行安全和生产效率至关重要。

(1)深冷空分分子筛纯化系统:在深冷空分设备中,分子筛纯化系统的作用就是清除空气中所含的水分、乙炔、二 氧化碳、烯烃等杂质,防止这些杂质随空气进入低温换热器、透平膨胀机或精馏塔等设备造成冻堵,从而保证空分设 备长期安全运行。一般利用活性氧化铝对空气中饱和水吸附容量大的特点,初步吸附水分,再利用分子筛进行深度吸 附,使处理后的空气干燥到需要的露点。目前常用的分子筛吸附剂为 13X 型分子筛及其改性产品。

(2)变压吸附分子筛纯化系统:变压吸附空分系统应用于分离空气,可直接制取富氧、富氮气体。变压吸附的机理 是: 利用沸石分子筛对氮气的吸附亲和力来吸附氮气和制取氧气;利用氧气在碳分子筛微孔系统狭窄空隙中的扩散速 度大于氮气的扩散速度,在远离平衡条件下分离氧气和制取氮气。通常变压吸附过程在常温下进行,工艺上有加压吸 附、常压解吸;常压吸附、真空解吸。目前常用的变压吸附富氧分子筛吸附剂主要为 5 A 型分子筛和 13X 型分子筛 以及两者的改性产品,市场上常见的有工业级 PSA 制氧专用分子筛、VPSA 制氧专用分子筛及家用制氧分子筛等。

空分设备将带动分子筛吸附剂需求持续增长,工业制氧分子筛存量及增量市场空间大。2021 年中国空分设备市场规 模达 272.48 亿元,同比增长 24.4%,空分设备销量持续增长,2021 年中国空分设备(折合制氧总容量)销量达 483.8 万 m3/h,空分设备销量 350 套,同比增长 19.86%,随着空分设备销量持续增长,将带动分子筛吸附剂市场需求持 续增长。2020 年我国化工和冶金深冷空分设备制氧能力 3725 万 Nm3 /h,假设以每万 Nm3 /h 装填 20 吨分子筛、每 5年更换一次来推算,对应存量市场分子筛需求 1.49 万吨;按照每年新增深冷空分设备制氧能力 480 万 Nm3 /h 计算, 对应分子筛需求 0.96 万吨,因此我国深冷制氧每年分子筛需求量约 2.45 万吨。

医疗保健制氧领域分子筛需求爆发力强和未来增长潜力大。医疗保健制氧主要面向医疗卫生机构集中供氧和家用制氧 两个市场。分子筛医用制氧机较传统的钢瓶氧以及液态氧,具有安全性高、制氧效率高、经济价值高等优势,其在新 冠肺炎疫情影响下加速普及,弥补了钢瓶氧和液氧氧源的不足,未来医院集中供氧将打开医用制氧分子筛需求空间。2021 年我国制氧机产量 350 万台,同比增长 66.67%,由于国外疫情反复,出口量大幅增长。家庭保健类制氧机具 备即制即用、新鲜自然、制取氧气浓度达到 90%以上的优点。未来伴随人口老龄化、人们健康意识和消费能力的提 升,分子筛制氧机可以为庞大的老年人群、高强度脑力劳动人群、高原人群、慢阻肺等患者用氧提供更好的保障支持。

受益于氢能源行业发展,制氢系列分子筛市场空间广阔。全球纷纷将氢能视为未来新能源战略发展方向,制氢系列分 子筛在目前高效、低成本从工业驰放气中回收、提纯高纯度氢气中具有显著优势,也有利于帮助设备使用单位综合资 源化利用,实现节能减排目标,对氢能源战略、燃料电池新能源汽车等清洁能源战略具有重要意义。目前我国已是世 界上最大的制氢国,2021 年国内氢气产能约为 4000 万吨/年,产量约为 3300 万吨/年,为实现碳中和目标,到 2060 年我国氢气年需求量将增加至 1.3 亿吨左右,在我国终端能源体系中占比达到 20%。

分子筛吸附剂在炼油和石化领域具有重要作用。目前全球炼油能力达到 50.65 亿吨/年,其中中国炼油能力增长到 9.1 亿吨/年,将成为全球炼油能力最大的国家。炼油过程是将混合物通过分馏、转化等工艺,生成汽油、煤油、柴油、 润滑油等产品的过程,包含常减压、催化裂化、加氢裂化等装置。分子筛已成为炼油过程中广泛使用的吸附剂之一, 广泛应用于液化石油气(LPG)的干燥和脱硫、石脑油和煤油的干燥、烷基化原料的干燥、炼厂气的干燥、对原料和 再生氢气的干燥和净化等过程,从而有助于获得杂质含量更低的产品、降低酸消耗、防止下游设备的腐蚀,滤除从催 化剂中再生出来的氯和防止重整气体在深冷加工时发生管线冻堵。

在石油化工领域,分子筛吸附剂可用作干燥剂,对乙烯、苯乙烯等物料进行有效脱水,从而获得高纯度的化工原料, 提升化工产品的质量;同时分子筛还可帮助去除众多工艺过程中的微量污染物,可用于硫、氮混合,氧化工艺,汞处 理工艺,溶剂、共聚单体处理等工艺中。

分子筛可有效除去天然气中的酸性气体及水蒸气。天然气在自然形成和开采过程中会形成的不同浓度硫化氢气体,该 气体是一种无色的剧毒性气体;另外从油气田中提取出来的天然气含有一定量的水,天然气中酸性物质(如 H2S、CO2) 和水结合形成酸性溶液,很容易导致管道传输速度降低,并且会腐蚀管道,因此 CO2、H2S 及水蒸气的脱除是天然 气净化过程的必要环节。分子筛脱硫法在当下天然气脱硫中应用较为广泛,工业化程度较高,这种方法通常用于一些 含硫量比较低的天然气中,在实际应用中当天然气水分含量较高时,为保障分子筛脱硫质量,可采用三甘醇脱水与分 子筛脱硫工艺相结合的方式,进而切实落实天然气的有效净化。

吸附式制冷系统常用分子筛吸附剂。吸附式制冷具有结构简单、无运动部件、噪卢低、寿命长等特点,能有效利用低 品位热能(如工业余热、发动机尾气、太阳能等),同时不使用氟利昂类制冷剂,对环境友好,日益受到重视。装有 吸附剂的吸附床是吸附式制冷系统的核心,其换热性能对系统的运行性能影响较大,这是因为吸附床换热系数直接影 响吸附床的升温与降温速率,对于同样的热源和冷源温度,如果吸附床的换热性能好则吸附床的吸附容差大,制冷功 率就大,因此吸附床的强化传热是吸附式制冷研究的重要内容之一。沸石分子筛是常用的吸附剂,可以与水、氨组成 吸附工质对,将随着空调、冰箱等制冷家电需求提升逐渐增长。

分子筛对于中空玻璃的质量和使用寿命至关重要。中空玻璃具有较好的隔热、隔声、防结露的性能,近年来受到建筑 行业的欢迎,2021 年我国中空玻璃产量 1.59 亿平方米,同比增长 8.90%。干燥剂是中空玻璃的核心构件之一.主要 用来保持中空玻璃内部空气层的干燥,避免中空玻璃内部出现结雾。目前全球 95%以上的中空玻璃采用 3A 分子筛作 干燥剂,主要作用为:(1)吸附中空玻璃制作时内腔密封空气层中的水分;(2)吸附后期通过密封胶向中空玻璃内部 渗透的水份,保证中空玻璃使用期间不出现结雾、结霜等现象,避免中空玻璃失效;(3)与其它特种分子筛联合使用, 吸附中空玻璃内部空气层中密封胶所释放的挥发组份,避免化学雾的产生。


三、分子筛催化剂附加值高,未来发展空间更广阔

1、我国催化剂行业进口依赖度高,国产替代空间大

催化剂是影响化学反应的重要媒介,分子筛催化剂重要品种之一。约有 90%以上的工业过程涉及催化剂使用,包括 化工、石化、生化、环保等多个领域。按照反应体系相态划分,催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂,其中多相 催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化 剂、纳米催化剂等。大部分催化剂由活性组分、承载活性组分的载体以及提高催化性能的助催化剂组成,一种成功的 商业化的催化剂产品需要经历大量的试验筛选,涉及金属、化合物、促进剂、载体等,并且商业化成功的催化剂产品 作为企业或科研机构的核心“know-how”,部分催化剂产品存在垄断现象。

催化剂在下游行业中作用关键且成本占比较低,属于高附加值产品。典型煤制烯烃项目或外购甲醇制烯烃项目中,催 化剂相关化学品占生产成本的比重仅为 4%~8%,下游生产企业更加注重催化剂性能,对产品价格接受度高。催化剂 性能目标包括其反应活性、收率、稳定性和使用寿命等,并且随着人们对生态环境和健康认知程度的提升,对催化剂 的可持续发展性能,例如绿色化、零排放、环境相容性等指标也变得更加重要。

分子筛催化剂是以分子筛作为活性组分或载体的催化剂。分子筛催化剂又称沸石催化剂,其具有独特而均一的孔道结 构、较大的比表面积、较强的酸中心和氧化-还原活性中心、孔道内有能起极化作用的强大库仑场,因此分子筛是性 能优异的催化剂和催化剂载体。不同晶型的分子筛载体对不同活性组分及助催化剂有担载选择性,根据不同分子筛的 特性,能够进一步加工生产成为不同用途的催化剂;同一种晶型的分子筛也能够进行不同改性处理后适用于不同的催 化反应过程。分子筛催化剂作为固体催化剂,易于回收处理,且无毒无味、无腐蚀性,是环境友好型的新型催化材料。

高性能是分子筛催化剂进行催化的最基本的要求和目标。分子筛的催化特性对催化反应的催化活性要求很高。催化活 性要求分子筛的比表面积大、孔的分布要求要均匀、且孔的直径要可调解,同时分子筛结构要稳定、机械强度高、热 稳定性要很好,活化再生后要可重复使用。此外,分子筛催化剂的高效催化特性对沸石分子筛材料、催化材料与反应 工艺、反应工程系统的结合方式等方面提出了更多的要求。

分子筛催化剂产品种类较多,主要用于环保和化工等领域。按孔径大小分类,分子筛催化剂可以分为微孔分子筛、介 孔分子筛、大孔分子筛三种,其中微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性,但因为孔径非常小,导致扩散阻力大;介 孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大的特性,缺陷是酸性较弱。按照微观骨架结构分类,分子筛催化剂可 以分为 BEA 结构、CHA 结构、AEI 结构、MFI 结构等多种类型分子筛,而同种骨架结构下的分子筛又可划分为不同 种类,如 CHA 结构分子筛包括 SSZ-13 分子筛、SAPO-34 分子筛等。按照应用领域分类,分子筛催化剂可以分为环 保催化分子筛(汽车尾气催化分子筛)、石油化工催化分子筛和煤化工催化分子筛。

我国催化剂行业整体进口依赖度高,是全球分子筛催化剂市场最大的国家之一。催化剂产品的生产技术具有多学科、 相互渗透、交叉应用的特点,生产工艺复杂,技术难度高。由于我国催化剂产业相比国外企业存在较大差距,国际大 型化工企业拥有先进催化剂的知识产权与工业化生产能力,因此我国环保、能源化工及精细化工行业对于国外催化剂 的进口依赖较为严重。2020 年我国催化剂行业进出口总额 25.03 亿美元,其中出口总额 5.52 亿美元,贸易逆差达 到 13.99 亿美元。分子筛催化剂在北美地区和中国的消费量分别为 12.4 万吨和 10.2 万吨,全球占比分别为 38%、 32%,不同分子筛催化剂价格差异较大。

分子筛催化剂国产替代将成为我国催化剂行业重要发展趋势。近年来,随着我国经济结构调整进程逐步深化和对关键 领域自主知识产权重视程度的提升,已经涌现出了一批具备较强科研与生产能力的催化剂研发制造企业,其产品已实 现进口替代并逐步得到市场认可,部分产品在国际市场上也具备较强的竞争力。在较长时间内,催化剂产品的国产替 代过程将成为我国催化剂行业发展的主要趋势。

国家政策鼓励和支持分子筛催化剂相关产品技术开发。由于分子筛催化剂行业主要被国外厂商垄断,故而国家对相关 技术存在支持政策,主要包括:《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020)》明确把石油化工、精细化工及 催化、分离材料列入优先发展主题中;《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南(2011 年度)》明确优先发展加 氢裂化催化剂和相关技术;《新材料产业”十二五”发展规划》把“石油裂化催化材料”作为重点项目之一;《产业结构调 整指导目录(2019 年本)》将环保催化剂和助剂列为鼓励类等。(报告来源:未来智库)

2、传统行业市场需求空间大,国六领域需求增速快

分子筛催化剂传统市场以炼油和化工行业为主,尾气脱销等环保领域快速发展。分子筛作为一类无机非金属多孔晶体 材料,具有“筛分分子”和“择形催化”的作用,能有效分离和选择性活化不同的分子及有机烃类分子。能源化工及精细 化工行业可被细分为石油化工行业、炼油行业和煤化工三个行业;其中精细化工行业为石油化工的下游延伸,主要提 供附加值较高、与终端产品关联度较大的化工产品。由于分子筛的特性,工业上常被用作催化材料,吸附分离(多组 分气体分离与净化)材料以及分离交换材料中的主要活性成分,广泛应用于石油化工、煤化工、精细化工、冶金、建 材、环境保护(包括核废水、核废气处理)、土壤修复与治理等领域。

(1)ZSM-35 分子筛及催化剂主要应用于烯烃异构化反应。其主要作为异丁烯生产过程中的催化剂。异丁烯下游产 品包括多种农药、染料、香料、汽油添加剂、医药中间体、日化用品、有机玻璃等。烯烃异构化催化剂性将显著影响 异丁烯的收率与选择性,是异构化法生产异丁烯的关键。

(2)ZSM-5 分子筛为石油化工领域的重要分子筛之一。其在柴油临氢降凝、加氢裂化、催化裂化、择形催化、低烃 烷基化、异构化、芳构化、脱蜡降凝等领域均具备广阔的应用前景,主要作为吡啶及吡啶下游产品生产过程中的催化 剂。吡啶是目前用途开发最多的杂环化合物之一,用途广泛,深加工前景广阔。

(3)Y 型、β 分子筛及催化剂主要应用于石油化工行业中催化裂化、加氢裂化的反应环节。炼油工艺和设备的改进 速度落后于需求变化,使得炼油行业对于催化剂的更新迭代提出了更高要求,炼油行业中常用分子筛及催化剂如 Y 分 子筛、β 分子筛等催化剂产品的研发升级与质量改进则成为目前炼油行业的重要关注点。

我国炼油催化剂处于世界先进水平,石油化工催化剂仍有提升空间。炼油催化剂一般可分为催化裂化催化剂、催化重 整催化剂、加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂四类,催化剂技术为实现原油高效转化和清洁利用的关键核心技术;炼 油催化剂主要由基质和活性组分组成,其中的活性组分主要为分子筛。2017-2020 年全球炼油催化剂需求量年均增长 3.6%,其中催化裂化催化剂占全球炼油催化剂市场 40%。随着全球范围内原油的重质化、劣质化、高质量轻质油品 需求量的增加、环保法规的实施以及要求装置多产烯烃等化工品,催化剂在炼油过程中的地位越来越重要。目前巴斯 夫、美国格瑞斯公司已经开始研发多产丁烯助剂用于流化催化裂化催化剂,我国主要厂家催化剂产品已经具备与国际知名化工企业产品竞争的实力。石油化工行业中超过 90%的反应均需要催化剂参与,石油化工行业对催化剂的需求占 整个工业催化剂需求近 70%。我国石油化工领域催化剂在技术和规模方面与国外差距较大,大部分企业从事低端催化 剂生产。我国石油化工产业快速发展,催化剂是行业高质量发展的重要保证,未来市场规模将持续提升。

钛硅分子筛催化剂主要应用于烯烃环氧化与酮氨肟化两个过程,主要用于己内酰胺和环氧丙烷生产。以钛为活性中心 的分子筛具有优异的催化氧化性能,在以过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂时,能够参与烯烃的环氧化、芳烃羟基化、 醛酮氨肟化、烷烃氧化等许多重要的反应,被普遍认为是环境友好的绿色催化剂。

(1)己内酰胺是尼龙-6 切片的重要原料,近几年国内尼龙 6 产业链持续扩产,我国己内酰胺制备方法主要为氨肟化 法(HAO 法)和硫酸羟胺法(HPO 法),其中氨肟化法更符合绿色化工的要求,对于原子的完全利用率更高,有着 更好的发展前景与技术优势。目前兰花科技、巴陵石化、山西潞宝等多数企业己内酰胺生产均采用氨肟化法。氨肟化 法使用钛硅分子筛作为催化剂,经过长期发展,目前已能够实现国产化供应。

(2)环氧丙烷是石油化工行业重要中间体,下游主要产品有聚醚多元醇、丙二醇及碳酸二甲酯、丙二醇醚等。国内 制备环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法、直接氧化法(HPPO)等,其中氯醇法占比超过 50%,但由于存在 设备腐蚀严重、生产污水量大等问题,2015 年起禁止新建氯醇法装置,HPPO 法工艺需要使用钛硅分子筛催化剂。2021 年我国环氧丙烷产能 539 万吨/年、产量 370 万吨,未来行业新建产能将以 HPPO 法为主。目前中触媒在环氧 丙烷生产工艺包,技术优势明显,将受益于钛硅分子筛催化剂需求增长。

中国煤制烯烃市场规模较大,煤制乙醇未来发展前景空间。新型煤化工产品主要包括煤制甲醇、煤制乙醇、煤制烯烃、 煤制工业燃气、煤制乙二醇和煤制油等,其中煤制烯烃是主要发展方向之一。截至 2021 年底,我国煤(甲醇)制烯 烃产能为 1739 万吨/年,按照 80%开工率,1 吨烯烃产品催化剂消耗量 1Kg 计算,对应分子筛催化剂需求量约 1.4 万吨,预计 2025 年我国煤(甲醇)制烯烃产能将突破 2000 万吨/年。我国生物质乙醇难以补足需求缺口,给煤制燃 料乙醇带来发展契机。全球乙醇产量的60%用作汽车燃料,添加10%的燃料乙醇,可减少汽车尾气CO排放量的30%、 烃类排放量的 40%,以及减少 NOx 的排放,相比于生物法工艺,煤制燃料乙醇在成本及盈利上更具有优势。以 2020 年汽油产量的 10%作为乙醇需求量来估计,理论上燃料乙醇需求量 1317 万吨,对应分子筛催化剂需求量在万吨量级。DMTE 技术是目前煤制乙醇最经济的技术路线之一,主要采用高性能的分子筛催化剂和铜基催化剂。

国六标准堪称全球最严排放标准之一,分为国 6a 和 6b 两个阶段实施。机动车尾气中含有大量有害物质,造成细颗 粒、光化学烟雾等空气污染,为了提高空气质量,保护公众健康,欧洲和美国等均制定了严格的汽车排放标准。国六 标准实施后,所有柴油车都需要安装尾气处理装置,以实现尾气达标排放。国六标准参考了欧洲和美国最新排放标准 的先进内容,同时结合我国环境改善需求,形成了一个全新的技术标准,堪称全球最严排放标准之一。

不同尾气催化系统使用的催化材料不同,部分催化器需配套沸石分子筛。尾气催化系统主要基于氧化催化和还原催化 两大类反应,前者是将未充分燃烧的一氧化碳、碳氢化合物、可溶性有机成分在富氧条件下反应生成二氧化碳和水;后者主要将剩余的 CO、HC、NOx 在贫氧条件下反应生成氮气、二氧化碳、水的过程。汽车尾气催化系统衍生出三 效催化器(TWC)、汽油颗粒捕捉器(GPF)、柴油氧化催化器(DOC)、选择性催化还原器(SCR)、柴油颗粒 捕捉器(DPF)、颗粒氧化催化器(POC)、氨气泄漏催化器(ASC),相应的催化材料有差异,其中 SCR 和 ACS 需要使用沸石分子筛催化剂。

国内移动源脱销分子筛需求将大幅增长,固定源脱销分子筛发展前景好。2020 年我国商用柴油车产量 357 万辆,同 比增长 24.4%,乘用柴油车产量为 6.3 万辆。通常重型柴油车、轻型柴油车平均排量分别为 13L、3L,催化剂载体体 积为发动机排量的 2.5 倍,平均每辆重柴、轻柴沸石分子筛用量分别为 4.875kg、1.125kg,以 2020 年汽车产量为基 数进行测算,国内沸石分子筛年需求总量约 9900 吨。2020 年全球重卡产量达到 436 万辆,考虑欧洲等部分地区生 产轻型柴油车,估算全球车用沸石分子筛需求量 2.5 万吨,对应市场规模超过 50 亿元。固定源尾气脱销分子筛未来 有较大发展前景,主要用于煤电发电中,2019 年国内固定源催化剂市场规模达 52 亿元,随着国家节能环保政策的 大力推行,钢铁冶金行业、煤炭化工行业、火电核电行业等高耗能行业面临前所未有的节能减排压力,纷纷加大节能 减排设备的投入,为分子筛企业带来良好的发展机遇。


四、分子筛离子交换剂用于洗涤领域,参与企业较少

分子筛具有离子交换性能,可用于洗涤助剂。分子筛具有特征阴离子骨架,其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道 结构,不同阳离子与各种分子筛骨架的电场相互作用方式不一样,从而导致分子筛与各种阳离子的亲和力不一致,因 此可以实现对特定阳离子的选择性吸附。基于这种阳离子选择顺序,在水溶液中有干扰阳离子存在的情况下,借助分 子筛孔道中平衡骨架负电荷的阳离子和环境中的阳离子交换,可以选择性去除水中的污染阳离子,常用于洗涤助剂。

洗涤助剂为合成洗涤剂重要组分,分子筛是传统洗涤助剂三聚磷酸钠的替代品。合成洗涤剂中通常具有四种最基本物 质,即表面活性剂、漂白剂、洗涤助剂、其他助剂,其中起洗涤作用的主要是表面活性剂,但是水溶液中的钙、镁离 子不仅会使水的硬度变大还会破坏表面活性剂的洗涤效果,表面活性剂尤其是阴离子表面活性剂,易与水中的钙、镁 离子结合形成不溶的钙、镁盐从而降低起洗涤作用的表面活性剂浓度。为了消除洗涤液中钙、镁等离子的影响,减少 表面活性剂的损耗,人们在洗涤剂中引入洗涤助剂。传统的洗涤助剂三聚磷酸钠(STP)与水中的钙镁离子形成水溶 性螯合物起到了软化硬水的作用,但是 STP 会导致江河湖泊产生“富养聚集”,严重影响水质,为了保护生态平衡,世 界各国相继立法限制了磷的使用。分子筛由于其独特的结构和外形、较高的钙交换能力被认为是 STP 的理想替代品, 具有环境友好性。近年来随着世界洗涤剂无磷化的迅速发展,以分子筛为辅助洗涤剂的产品日趋增多。

4A 沸石置换水溶液中的 Ca2+,实现软化水并提高洗涤性能的效果。沸石的种类很多,但在洗涤助剂领域具有应用价 值的只有 A 型、P 型、X 型等少数几种。4A 沸石在所有沸石中与 Ca2+结合能力最高,也最常用,它是水不溶物,不 与钙镁离子形成络合物,而是以一种离子交换剂方式发生作用。分子筛是一种具有网状结构的不溶高聚物固体,它与 液相中的 Ca2+、Mg2+之间由于电荷引力作用而进行离子交换反应,分子筛中的 Na+在水溶液中被 Ca2+置换,转变成 Ca2+分子筛,从而起到软化水并减少表面活性剂的损耗的作用。