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2023/06/01
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1 前 言
钢铁行业是我国国民经济的支柱性产业，2021年我国粗钢产量为10.3亿吨，约占世界粗钢产量的53%，能耗约占全国总能耗的11.6%，二氧化碳排放量约占全国碳排放总量的15%，是典型的高耗能和高碳排行业。我国钢铁产量大，以煤炭为主的能源结构使得钢铁行业在实施“双碳”(碳达峰和碳中和)战略中，面临着巨大的挑战和难题。2021年10月国务院印发了《2030年前碳达峰行动方案》，明确提出了“推广先进适用技术，深挖节能降碳潜力，鼓励钢化联产”；2022年2月，国家发改委、工信部和生态环境部联合印发《关于促进钢铁工业高质量发展的指导意见》，提出“积极推进钢铁与建材、电力、化工、有色等产业耦合发展，提高钢渣等固废资源综合利用效率”，因此产业间耦合发展是实现钢铁行业“双碳”目标的有效措施。钢铁企业生产过程中使用煤炭作为还原剂和燃料，副产大量煤气，包括高炉煤气、转炉煤气、焦炉煤气等，普遍采用燃烧供热和发电进行利用，附加值低、碳排放量大，成为碳中和背景下钢铁行业面临的巨大挑战。因副产煤气含有大量一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氢气等，若将这些混合气体通过分离提纯后，作为原料应用在化工生产中合成化学品，可形成钢化联产的基本应用模式。钢化联产不但能使钢铁生产中的副产物得到高效利用，还能促进化工原料多元供应，最重要的是将钢铁行业排放的碳元素固定到化工产品中，是实现化石资源替代、减少钢铁和化工行业碳排放的有效途径。
2 钢化联产技术及发展趋势
目前钢化联产最常利用的方式仅仅是将副产煤气中的一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷等分离提纯，生产甲醇、乙醇、乙二醇等化工产品。但是，钢厂生产各个环节均会产生大量的余热，粗钢冶炼过程产生大量的钢渣，这些余热和钢渣如果直接排放到环境中，会造成极大的资源能量浪费以及环境安全问题。若将钢铁企业生产过程中产生的煤气、余热和钢渣都与化工行业进行耦合，进行全组分的化工高值化利用，可形成碳中和背景下的钢化联产利用新模式(如图1所示)。比如副产煤气进一步衔接利用化工制造技术生产化学品，特别是煤化工企业，可省去煤气化工段，减少煤炭资源的使用，大幅降低化工行业碳排放；钢厂余热应用余热能量综合利用技术产生低品位蒸汽或热水，用于需求更低热源的化工生产过程中；而废弃钢渣应用钢渣深度冶炼技术和建筑材料制备技术，应用于化工过程中催化剂的合成以及功能材料的制备，为钢厂企业节省大量钢渣的处置成本。钢化联产利用新模式使钢厂副产的物质和能量变废为宝，在我国碳中和目标下，这种多行业耦合增效，重构工业可持续发展生态链的措施尤为重要。
图1 钢化联产流程示意图
Fig.1 Flow diagram of steel chemical co-production
2.1 钢厂煤气提纯及化工利用技术
钢厂副产的高炉煤气、转炉煤气和焦炉煤气中所含化工原料气成分和热值差异较大，因此提纯分离方法、转化利用方式和生产的化工产品也不相同，如图2所示。钢厂煤气的化工利用技术是发展钢化联产的基础，更是钢厂煤气高值化利用的重要研究方向，通过钢铁行业与化工行业间耦合，形成钢化联产“以化固碳”的新型绿色低碳发展模式。
图2 钢厂副产煤气资源化利用途径
Fig.2 Resource utilization of by-product gases in steel plants
(1) 钢厂煤气分离提纯技术
钢厂副产煤气的关键气体分离技术，是其能否转化为高价值化学品的关键，曾经很长时间钢厂煤气的气体分离技术是“卡脖子”难题，该技术的发展是制约钢化联产大规模推广应用的关键因素。钢厂煤气中，高炉煤气排放量约占64%，焦炉煤气约占29%，转炉煤气约占7%，因此高炉煤气的高效分离是钢化联产煤气利用的重中之重。高炉煤气的主要成分为CO, CO2, N2, H2O及少量H2，其中N2的体积分数超过50%，CO的体积分数为25%~30%。作为化工原料对气体的纯度要求较高，而高炉煤气中CO和N2的纯化分离十分困难，因为其沸点非常接近(分别为-191.5, -196℃)，分子量相同，且分子直径和四极距都非常接近。传统的深冷法、分子筛分离法以及膜分离法等均无法将CO和N2这两种气体从高炉煤气中高纯分离，必须通过两种或几种气体分离技术联合的方式实现。目前钢厂副产煤气中CO和N2的分离提纯技术，已经取得了一定的突破，北大先锋研发的基于Cu+离子络合CO原理，利用高炉煤气自身产生的压力进行变压吸附，提纯煤气中的CO。相比常规变压吸附使用的5A分子筛，Cu系吸附剂对于CO和N2有着更大的分离系数，可以从高炉煤气或转炉煤气中获得纯度大于99%的CO，为后续用于化工生产，合成乙二醇、碳酸二甲酯、醋酸、甲醇、TDI、DMF等提供了非化石原料，有效耦合了钢铁和化工两个行业的资源。另外，从钢铁副产煤气中分离精制CO和H2的技术难度也较大，一般采用变压吸附法(PSA)，但是具有压力高、气体回收率低等问题，一直使其推广应用受到限制。韩国化学研究院(KRICT)开发的流程简单、回收率高的隔膜技术，可以从钢铁副产煤气中高纯度分离精制H2和CO。钢铁冶炼过程中CO2排放的最大源头也来自高炉煤气，针对高炉煤气CO2分离的技术有很多，研究也比较完善，包括吸附法、膜分离法、低温蒸馏法、电化学方法等。目前世界上主要钢铁企业研究和应用较多的是变压吸附法和电化学法，这些CO2高效分离技术，是钢厂煤气中CO2向下游化工行业延伸获得高价值利用的基础，煤气分离提纯成本将会直接决定来自钢化联产的化工产品是否比传统煤化工产品更具市场优势。
(2) 钢厂煤气化工利用技术
钢厂副产煤气不仅可作为燃料使用，而且其中富含的碳、氢元素更是非常好的化工原料，是钢厂煤气化工利用的关键。当前，钢厂煤气化工利用技术主要包括钢厂混合煤气制甲醇、转炉煤气制乙醇、混合煤气制乙二醇、煤气制合成氨及尿素等的钢化联产技术。利用混合煤气中的CO和CO2为原料加氢制甲醇技术，因其原料资源丰富、成本低廉等优势，具有很强的市场竞争力。无论是H2含量较高的焦炉煤气，还是CO, CO2含量较高的高炉煤气和转炉煤气，在制甲醇过程中都能得到有效利用。最早在2007年，四川达州钢铁就利用钢厂副产煤气建设了年产30万吨甲醇装置，该工艺技术实现了CO2排放量的大幅降低，减排量折算标煤达14万吨/年。这项技术的成功应用，改变了钢厂副产煤气只用作燃料低效的利用方式，填补了国内钢厂煤气制化学品技术的空白。此后，越来越多钢铁行业的焦化企业开始了联合生产甲醇的煤气利用之路，2011年黑龙江建龙钢铁新建的20万吨/甲醇项目成功投产，我国钢化联产制甲醇装置规模再创新高。2018年，德国德森克虏伯公司联合16家不同行业的基础研究机构和应用机构共同合作的将钢铁生产、发电、化工生产结合构建的工业网络集群联合装置正式投产，将钢厂废气高值转化为燃料甲醇，是全球首个利用了包含CO2在内的钢厂煤气生产甲醇的项目。利用钢厂转炉煤气提纯出的CO和H2为原料制备乙醇技术是钢厂煤气最广泛的利用方式之一。直接催化加氢法工艺路线短，理论上成本低。但此反应碳链增长的过程C2中间体不稳定，碳链容易继续增长，从而生成烷烃、烯烃或醛类等多种副产物。截至目前，该路线仍处于中试阶段，中国科学院大连化物所和索普集团合作的CO直接催化制C2含氧化合物千吨中试装置，已于2016年完成投产试车。间接法是钢厂副产煤气制甲醇技术的延伸，CO先加氢反应生成甲醇，再经过羰基化和加氢等一系列反应制备乙醇。该技术虽然工艺流程长，但技术相对成熟，催化剂成本低，有望成为未来钢厂煤气联合制乙醇的主要途径。采用钢厂混合煤气中的CO和H2还可以联产乙二醇，与传统煤化工技术相比，预计可减少约63%~98%的CO2排放，乙二醇吨成本预估可降低达30%，有望大幅提升乙二醇的市场竞争力。CO和H2制乙二醇技术发展较为成熟，正在向着大型化、低成本、低碳排、高质量的方向发展。山西立恒集团沃能化工2020年利用钢铁厂转炉和焦炉的副产煤气为原料，建成了30万吨/年乙二醇联产1.56亿方/年LNG装置，实现了年减排CO2约56万吨，经济和社会环境效益显著。钢厂煤气制合成氨/尿素的原料均来自煤气分离提纯后的H2, N2和CO2。H2和N2是合成氨的原料气，焦炉煤气中的H2含量高达55%以上，而高炉煤气中的N2含量同样高达55%以上，将煤气分离后的纯净H2和N2相结合可直接用于合成氨技术，进而将获得氨与煤气分离后的CO2结合生产尿素，能够完全替代传统的煤化工制尿素/合成氨的高碳排过程(每吨NH3排放CO2高达1.87吨)，可解决我国农业及化工产业发展受限的问题。煤气分离后获得的CO2转化制备碳酸二甲酯(DMC)，可以实现CO2高价值化利用。随着近年来电池产业的快速发展，碳酸二甲酯作为电解液市场需求正不断扩大。但目前国内DMC产品的纯度普遍只能达到工业级(99.9%)，电池级(99.99%)和超纯级(99.999%)的DMC产品关键生产技术仍未普及，这也对未来DMC产业相关绿色高效催化剂的研发、高纯度产品精制系统设计提出了更高要求。2021年中国科学院过程工程研究所联合深圳新宙邦科技股份有限公司，采用自主研发的离子液体催化剂和创新工艺，在广东建成了10万吨级离子液体催化CO2合成DMC的工业装置并成功运行，DMC产品达到电池级标准，能耗较传统工艺降低达37%，减碳效果十分显著。
2.2 钢厂余热在化工过程中利用技术
我国钢铁行业能源消耗量大，但能源利用率仅为30%~50%，余热回收利用率也不高，大多数钢铁企业的余热利用率仅为50%。钢铁行业在生产中产生的余热没有得到有效的回收利用，高质的热能被低效使用，造成了资源的极大浪费。钢铁行业余热可划分为高温余热、中温余热和低温余热。高温余热和中温余热往往热量较集中，温度较高，回收简单，目前企业利用这类余热较多，而低温余热利用较少。从钢厂余热综合利用途径可以看出(如图3所示)，高温(>400℃)余热通常是通过蒸汽转化发电供应钢铁生产过程，中温(250℃~400℃)余热一般是通过热交换对钢铁生产所需的空气或煤气进行预热，低温余热(主要包括低温物料、低温烟气、热水和废蒸汽等)来源分散且热源波动频繁，不容易集中回收。虽然目前已经有一些如热泵技术、低温余热发电技术等，但这些低温热源很难在高能量需求的钢铁企业得到充分利用，仍被直接排放在环境中，因此低温余热回收利用是未来钢铁行业的重要研究对象。而化工行业生产流程较为复杂，所需能源品质也很多元，比如在医药化工、食品化工等对温度敏感的精细化工过程，温度过高极易造成药品失效和食品变质，更需要与之相匹配的中、低温热源。若将钢铁生产过程中的中、低温余热，通过热泵技术或低温余热发电技术产生低品位蒸汽或热水，再将这些能量供给仅需要几十到一百摄氏度左右，甚至更低热源的化工生产过程，如罐体保温、低温管线伴热、药品食品生产等，在提高钢铁行业能源利用效率的同时，会大大降低化工生产过程中的能源消耗。
图3 钢厂余热综合利用途径
Fig.3 Comprehensive utilization of waste heat in steel plants
2.3 钢渣在材料生产中的利用
炼钢过程中还会产生大量的固体废渣，其产量约为粗钢产量的10%~15%，国家统计局数据显示2020年我国炼钢过程中产生的钢渣约1.2亿吨。钢渣的主要矿相(硅酸二钙、硅酸三钙)与通用硅酸盐水泥熟料组分类似，目前的主要利用方式是将其磨粉掺杂到水泥建筑材料中。但钢渣因含有金属铁、镁、钙、铝、锰等金属氧化物，质地坚硬、化学成分复杂，为了不影响水泥的品质，目前钢渣掺杂到水泥的比例不到10%，利用率仅为30%左右，固体钢渣累计堆存量已经超过10亿吨，占用了大量的土地资源，且具有很高的环境污染风险。目前，日本、美国和德国等通过拓展钢渣利用方式，将钢渣用于土木建筑、磷肥和深度冶炼的钢厂内循环，利用率已经超过50%。若能对钢渣进行深度提炼，回收其中的有价金属元素，并将其应用于化工反应过程中，将有效提高其稳定性，增大水泥材料中钢渣的掺杂率，可以拓展废渣的应用领域，如图4所示。
图4 钢渣综合利用途径
Fig.4 Comprehensive utilization of steel slag
化工反应过程中通常需要大量的金属催化剂，如铁基催化剂被广泛应用于合成氨反应及溴苯合成反应中，随着绿氢产业的发展，合成氨工业对铁剂催化剂的需求将大幅上升。钢渣中含有2%~8%的金属铁，利用钢渣自身温度高和组分不同的特点，加入相应的还原剂，开发钢渣熔融改性的钢渣重构技术，可以将钢渣中的铁、磷、锰等有价元素还原回收，应用于化工过程中催化剂的合成，同时通过添加不同改性材料，将尾渣制备成保温岩棉、微晶玻璃等高附加值的制品，实现钢渣的热、“铁”、渣的全面综合高价值利用。钢渣富含多种有价值的组分，是功能材料制备的重要原料。经过破碎、磁选、筛分等分选技术，对其进行定向的材料化利用，制备成功能材料，如烟气脱硫吸附材料、新型微晶玻璃和多孔陶瓷材料等。钢渣中含有C2S, C3S和CaO等易被碳化的矿物质，利用CO2与钢渣反应生成碳酸盐，增加钢渣的硬度，生产钢渣砖块材料。在实现钢渣高价值利用的同时，还可以实现CO2的捕获和固定，是最具前景的钢渣资源化利用研究方向。钢渣中的CaO (含量40%~60%)、SiO2 (含量13%~20%)、硅酸三钙(C3S)是水泥材料的主要成分，可以替代石灰石作为水泥生产用原料。因为水泥的需求量一直居高不下，钢渣用作水泥生产替代原料将具有很大的消费潜力，是钢渣最主要的利用手段。研究表明，在水泥生产过程中利用钢渣替代石灰石生料，可大幅减少煅烧石灰石分解产生的CO2排放，同时还可以进一步改善水泥生料的易烧性，减少燃料燃烧过程中产生的CO2排放。利用钢渣生产新型低碳水泥材料的新联产技术，为实现钢渣综合利用和水泥产业碳减排提供了新的发展契机，是碳中和背景下钢渣综合利用最具潜力的研究方向。
3 新型“无碳”钢厂的钢化联产技术
我国钢铁行业现有的工业技术结构是以“高炉-转炉”长流程生产工艺为主(约90%)，主要的排碳单元是高炉炼铁过程，约占总碳排放的74%。碳排放来源主要是碳作为还原剂和化石资源燃烧，焦炭占能源投入近90%。因此，未来新型钢厂绿色低碳技术的关键是碳原料替代和流程变革。富氢(合成气)冶金将首先替代煤炭等化石能源作为主要的钢铁冶炼技术，待全氢冶金的关键技术获得攻关突破后，钢铁生产将迎来绿色无碳发展新格局。若未来钢厂发展以氢冶金为代表的“以氢代碳”、无碳炼铁新流程，还原反应的碳排放也随之被“水排放”而替代，得到的产物只有钢铁和水，不再产生CO2等废气，将极大地降低钢铁行业对化石资源依赖，同时可从源头根本上解决钢铁行业的碳排放难题。根据我国钢铁行业的实际情况，氢冶金技术的应用将主要分为两步：首先是富氢冶金，即对传统设备进行一些小改造，通过通入适量氢气进行喷吹实现对碳源的替代，技术发展相对比较成熟，可实现减碳约10%~20%，但并不能从根本上解决碳排放难题；第二步，随着装置制造、氢能利用技术的发展，新建钢铁装置可采用新型的适用于100%氢冶金的设备，针对钢铁行业的流程技术进行彻底变革和重塑。完全采用氢气进行冶金，将不再产生高含碳的钢厂煤气，预计可直接减少90%以上的二氧化碳排放，将极大地支撑钢铁行业碳中和目标的实现。国内外多家钢铁企业联合研究机构积极开展氢冶金工艺技术的研究与部署，我国宝钢、河钢、鞍钢等大型钢铁企业已完成相关工业试验，效果十分显著。氢能技术的发展是氢冶金产业发展的关键，未来随着化石能源向可再生能源的转型，可再生能源发电、制氢技术逐渐成熟，廉价绿电、绿氢有望大规模、稳定地应用于工业过程中，零碳的绿氢冶金也将成为现实，并逐步实现大规模推广应用。积极发展钢铁行业先进的氢冶金技术，会使得化工行业失去传统钢厂副产煤气的拓展利用方式，钢化联产模式也将发生完全的改变。同时氢能的规模化制备、储存、运输同样与化工流程工业息息相关。因此，如何实现上游化工产业规模化制氢、储氢、运氢与新型氢冶金技术的耦合发展，突破氢能产业发展瓶颈，成为未来新型钢厂绿色技术高效发展的关键。此外，为了提升高炉富氧率和喷煤量，将化工生产过程排放的CO2作为喷吹气应用于新型钢厂提升高炉生产效率，成为CO2用于炼钢生产后的又一重大突破；在喷吹炼钢过程中CO2与碳元素发生还原反应产生的CO，可进一步与绿氢化学结合制备甲醇和烯烃等大宗基础化学品，进而开创出绿色循环的钢化联产新模式，如图5所示。
图5 新型“无碳”钢厂的钢化联产模式
Fig.5 The new "carbon-free" steel plant model for steel chemicals co-production
新型“无碳”钢厂产生的钢渣，除用作传统建筑材料外，还可通过钢渣提取技术进一步提取回收高价值的硅和镍等元素，进而与新能源产业实现连接，如生产多晶硅等；富裕的高温余热可以进行转化发电用于冶炼过程的电力供应，采用新型储热技术收集回收的中低温余热可用于化工生产或居民生活，实现无碳的钢化联产新模式。同样，在碳中和低碳发展的时代背景下，未来将会有更多的新型变革性技术实现开发与应用，新的钢铁、化工行业间协同耦合发展的循环经济产业链必然愈加完善。
4 结语与展望
根据我国钢铁工业现有的工业技术结构，未来钢铁行业除产业结构调整及随着社会进步需求降低外，对实现碳中和起到至关重要作用的关键变革性技术，包括富氧高炉技术、氢冶金技术、废钢回用短流程技术、余热余能利用等。其中，氢冶金技术在未来的碳减排中潜力比重较大。随着未来可再生能源技术的发展，廉价绿电、绿氢有望成规模、稳定地应用于工业过程中。更多的绿氢、绿电可以替代碳用于钢厂的冶炼过程，将目前钢化联产“以化固碳”模式转变为未来钢厂无碳炼钢的“以氢代碳”、“以电代碳”模式，未来将形成以钢铁为龙头的新型工业生态链，耦合化工行业的新型工业可持续发展生态链，支撑我国“双碳”目标的实现。
转自武安君 2023-05-28 07:42 发表于河北
北大先锋研发的PSA-CO 技术，基于Cu+离子络合CO原理，可利用高炉煤气自身产生的压力进行变压吸附，提纯煤气中的CO。相比常规变压吸附使用的5A分子筛，Cu系吸附剂对于CO和N2有着更大的分离系数，可以从高炉煤气或转炉煤气中获得纯度大于99%的CO，进而成为高附加值化工品的原料。利用此项技术可将钢铁行业中的大量气态碳元素固化至化工产品中，同时减少化石原料的使用。
北大先锋是钢化联产理念的先行者，早在2011年就提出对钢铁煤气中的CO和H2进行综合利用。目前北大先锋钢化联产模式已经在山东石横特钢、晋南钢铁、台湾中钢集团三家大型钢铁企业建设了示范项目，运行状况良好，大幅提升钢铁企业市场竞争能力，具有典型示范意义。
